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茶皂素（Tea Saponin），又名茶皂苷，茶皂甙。是從山茶科植物（如茶、山茶、油茶）的種子中提取的一類天然糖苷化合物，是由七種配基 (C30 H6 O6 ) (Sapgening)、四種配糖體 (Aglyevn)和二種有機酸構(gòu)成的一種五環(huán)三萜類茶皂素，是一種性能優(yōu)良的天然非離子型表面活性劑。它不僅具有良好的乳化，發(fā)泡，分散，滲透，潤濕等活性作用，且?guī)缀醪皇芩|(zhì)硬度的影響。此外，而且還具有消炎，鎮(zhèn)痛，殺菌，止癢的作用。五環(huán)三萜化合物，被傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)用于抗炎藥物。茶皂素還有抗菌作用，可治療一些皮膚病。自從1931年青山新次郎首次分離出茶皂素以來，經(jīng)過幾代人的潛心鉆研與實踐，茶皂素的應(yīng)用取得了重大進展。研究證明：茶皂素具有一定的溶血性、抗蟲殺菌作用，抗?jié)B、消炎、化痰止咳、鎮(zhèn)痛、抗癌等藥理功能，此外茶皂素還具有滅螺釘和促進植物生長的作用，同時，茶皂素還是很好的表面活性劑。2、茶皂素作為農(nóng)藥助劑的應(yīng)用說明根據(jù)目前已有研究結(jié)果分析，茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中應(yīng)用范圍可分四大類：一是在固體型農(nóng)藥中作為濕潤劑與懸浮劑；二是在乳油型農(nóng)藥中作為增效劑與展著劑；三是在除草劑類農(nóng)藥或稍溶于水的農(nóng)藥中作為助溶劑；四是直接作為生物農(nóng)藥等。一、茶皂素應(yīng)用于農(nóng)藥工業(yè)的作用機理濕潤性是農(nóng)藥濕潤劑的主要技術(shù)指標之一，也是可濕性農(nóng)藥型的主要質(zhì)量標準。夏春華等(1990)采用JY一82型接觸角測定儀，并以石蠟板作載體，對茶皂素的濕潤性能測試結(jié)果表明，茶皂素有濕潤作用，作用大小與濃度有關(guān)。水的接觸角為108度，為附著濕潤，隨著溶液中茶皂素含量增加，0值逐漸變小，當達到一定濃度時，其0值就不再下降，兩者關(guān)系如圖1所示。當濃度在1％左右時，0下降到90~以下，屬浸漬濕潤。在測定濃度0 001％～10％范圍內(nèi)，0值與其濃度的對數(shù)呈負相關(guān)，Y=90.81115—5 897x，r=一0.98042。在此基礎(chǔ)上，對荼、油茶及皂莢3種植物皂素的濕潤性能，按農(nóng)藥分析所采用的測定濕潤速度比較結(jié)果，茶皂素的濕潤性能優(yōu)于油荼皂素。夏春華等(1990)采用拉膜法對茶皂素水溶液的表面張力的測定結(jié)果表明，茶皂素能夠顯著地降低液體的表面張力，說明它具有表面活性作用。 其作用的大小與荼皂素的溶液濃度有關(guān)(圖2)，當濃度在0.001％～1.00％時，表面張力隨濃度的增加而逐漸下降，由76.85 mN/m至46.735 mN/m，其中以茶皂素水溶液在0．5％區(qū)域內(nèi)的表面張力最低，其后茶皂素的濃度再增加，表面張力不再降低，反有升高趨勢。表面活性劑呈溶液的這種變化規(guī)律，可以說是一種通性，其原因與分子結(jié)構(gòu)上所帶的上述二種基團有關(guān)。當活性物濃度過低表面不能為表面活性劑所覆蓋時，表面張力雖有下降，但不是最低。隨著活性物濃度的提高，承表面的活性劑分子增多，表面張力逐漸下降，當增加到液面形成一層單分子膜，此時稱定向吸附，液面全部為表面活性劑的疏承基所取代，表面張力達到最低，即使再增加活性物的濃度，表面張力不再下降。這種定向吸附現(xiàn)象同樣存在于互不相溶的液體系界面上，降低界面張力。這是一個重要的界限，活性物的濃度在溶液表面已經(jīng)達到飽和，不能繼續(xù)增加時，稱為臨界膠柬濃度，習(xí)慣用CMC表示：如果繼續(xù)提高表面活性劑含量，就會滯留于溶液內(nèi)部，以“膠柬”狀態(tài)聚集于一起，即親水基一端向水，疏水基一端聚集于一處分子不呈分散狀態(tài)：以臨界膠束濃度為界限，溶液的許多物理性質(zhì)在此處發(fā)生顯著變化。表面張力、界面張力，密度、導(dǎo)電率以及洗滌性能等均與此有關(guān)：此外還有滲透壓，冰點下降，粘度、電離作用，增溶性以及光散射等等也及此影響。嚴格地說，每種表面活性劑功能的臨界膠束濃度有一定的幅度，稱為臨界膠束濃度范圍。采用表面張力測定法測定茶皂素的臨界膠束濃度，結(jié)果表明，茶皂素的CNC在0.5％左右。為了證實水質(zhì)硬度對茶皂素的表面活性的影響，采用標準方法配制成不同硬度的0.5％的茶皂素水溶液作比較。水的硬度從0.28.7.d，即極軟水到極硬水，測得其表面張力在45 73—47.13之間，差距甚小，其絕對值最高與最低只相差1．425 mb,'／m，可以說茶皂素的表面活性幾乎不受水質(zhì)硬度的影響。二、茶皂素作為農(nóng)藥工業(yè)助劑應(yīng)用化學(xué)農(nóng)藥按加工劑型分，主要有二類，一類是液體，一類是固體：由于化學(xué)農(nóng)藥的原藥大多數(shù)不溶于水或極難溶于水，所以在原藥加工成液體農(nóng)藥時需要加^溶劑和乳化劑；在原藥加工成固體農(nóng)藥時需加人一種濕潤劑，制成可濕性粉劑，在施用時能使不溶解于水的農(nóng)藥原藥懸浮于水中，發(fā)揮農(nóng)藥的使用效果。可濕性固體農(nóng)藥的懸浮率愈高，施用效果愈好。浙江化工研究院錢琴菊對茶皂素在異丙威、乙磷鋁、多教唑等可濕性粉劑中的應(yīng)用情況進行了研究結(jié)果說明，茶皂素作為農(nóng)藥濕潤劑可以使可濕性粉劑的濕潤性能好，提高農(nóng)藥懸浮率，各項指標都超過規(guī)定要求。同時由于使用單一助劑，無需添加其它助劑，給生產(chǎn)操作帶來很大方便。作者曾采用10％葉蟬散為材料，濕潤劑用量為1％～19％，共10個處理，懸浮率測定結(jié)果列于表1。 lO不同濕潤性含量的10％葉蟬散可濕性粉劑的懸浮率是不同的，隨著濕潤劑用量的增加(1％～19％)，其懸浮率也不斷提高。在本實驗范圍內(nèi)，懸浮率的幅度為64.3％～69.04％，大大超過52％的企業(yè)標準。為確保采用茶皂素濕潤劑生產(chǎn)可濕性粉農(nóng)藥的穩(wěn)定性，對其成品農(nóng)藥的pH進行了測定，結(jié)果添加茶皂素8％、6.5％和5％，其農(nóng)藥的pH值分別為6.93、6.72和6.68．完全符合浙江省企業(yè)標準。應(yīng)用植物皂素作農(nóng)藥濕潤劑的突出優(yōu)點是濕潤速度快、分散性強．pH為5.5—6.5，中性偏酸，不會引起農(nóng)藥分解失效．有利于農(nóng)藥的貯存。這些都是合成表面活性劑所無法與之相比的。茶皂素在乳油型農(nóng)藥中的應(yīng)用研究和報導(dǎo)比較少。因為茶皂素在乳油型農(nóng)藥中難以溶解，必須轉(zhuǎn)溶；再則農(nóng)藥的增效作用只對使用方面有利，對農(nóng)藥企業(yè)的增利不明顯。所以目前推廣應(yīng)用的范圍不大。其實，農(nóng)藥的增效意義是很大的，是一個方向性的問題。據(jù)胡紹海研究，茶皂素與滅多威、功夫菊酯、噠螨靈等乳油型農(nóng)藥中配伍使用，效果很好，并能減少農(nóng)藥用量，有利環(huán)境保護。共毒系數(shù)為733.1～6279.7增效倍數(shù)為6.33～61．8，節(jié)省農(nóng)藥50％一75％。至于茶皂素能使農(nóng)藥增效的原因，根據(jù)王小藝研究認為，主要降低了藥液的表面張力；使藥液的液滴在植物和害蟲的體表接觸角有所降低．從而提高了藥液在靶標體表的濕力和附著，減少農(nóng)藥的損失，提高了藥救。3、作為除草劑或可溶性粉劑農(nóng)藥的助溶劑這類農(nóng)藥一般都難溶于非極性溶劑，但能溶于極性溶劑或水中。有的甚至可以將原藥轉(zhuǎn)變成鹽類后再溶于水。在這類農(nóng)藥中茶皂素有著廣泛的用途，是一種有前途的“環(huán)保型農(nóng)藥劑”，受到廣大用戶的歡迎。由于這類農(nóng)藥是水劑或可溶性粉劑．所以它對茶皂素的技術(shù)規(guī)格要求特別高，浙江中科植物技術(shù)公司已研制成功應(yīng)用于這類農(nóng)藥的系列產(chǎn)品，并建成了相當規(guī)模的生產(chǎn)線。這是近十年來茶皂素工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的一大進步。茶皂素應(yīng)用于這類農(nóng)藥的突出優(yōu)點是它能改善農(nóng)藥的物理性能，提高藥液在靶標生物或植物體表的附著力，提高了農(nóng)藥的使用效果。由于茶皂素是天然產(chǎn)物，能夠自動降解，無毒無害，有利于環(huán)境保護。再則荼皂素分離過程中，終端產(chǎn)品不含有害金屬，不會對農(nóng)藥的化學(xué)質(zhì)量產(chǎn)生影響，有利于農(nóng)藥的貯存。這些優(yōu)點都是其它助劑無法與之相比的。以除草劑草甘膦[N．(膦羧甲基)甘氨酸：和殺蟲劑農(nóng)藥殺蟲(2一二甲胺基一1，3一雙硫代磺酸鈉基丙烷)為例，根據(jù)王小藝的研究．茶皂素對上述二種農(nóng)藥水溶液的表面張力有較明顯的降低作用；對藥液在植物葉表面接觸角亦有較大影響；同時提高了藥液在植物葉片上沉積量。茶皂素作為生物農(nóng)藥直接應(yīng)用，是作者領(lǐng)導(dǎo)的實驗室多年來一直從事研究的方向性問題之一。并在不少靶標動物上取得成功，朱全芬曾連續(xù)5篇報道。發(fā)表了這方面的研究結(jié)果，詳細地論述了作用機理和實踐應(yīng)用的操作方法。柳榮祥、夏春華等對茶皂素的生物活性進行了綜述。使這方面研究的理論化更趨完善和成熟，亦為近十年來茶皂素在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)方面應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。作者1995年隨國家科委組團訪問了東南亞的一些用戶，該產(chǎn)品受到一致的好評和歡迎。這就是近年來我國大量茶籽餅粕和茶皂素出口的原因。 1、茶皂素在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面應(yīng)用茶皂素的魚毒作用已經(jīng)應(yīng)用在水產(chǎn)養(yǎng)殖上作為魚塘和蝦池的清池劑，清除其中的敵害魚類。茶皂素不僅可以作為養(yǎng)殖前的清池劑．而且也可以在養(yǎng)殖過程中用于殺滅敵害魚類。經(jīng)東海、黃海、渤海三大海域的海岸線數(shù)百公頃對蝦塘應(yīng)用，均取得了良好的效果。茶皂素對魚類毒性較大，即使?jié)舛群芟r，也同樣有毒，山田等以健壯的丁斑魚為材料．對茶、茶梅和山茶三種山茶科植物皂素進行了魚毒試驗，茶梅皂素的魚毒活性最高，山茶皂素最低，茶皂素居中。它們的半致死劑量LD5是：茶梅皂素0．25 mg／L．山茶皂素4．5 mg/L茶皂素3．8mg/L水質(zhì)的鹽度能促進茶皂素的魚毒活性，反映在淡水魚上茶皂素的致死濃度較高(約為5 mg／L)，對海水魚的致死濃度一般小于1 mg／L。相同濃度的茶皂素，因滲透壓因素，在4‰一l鹽度區(qū)間，魚類死亡速度比較緩慢，低于或高于這一濃度區(qū)域時死亡均較快，其趨勢呈一拋物曲線。此外，茶皂素的魚毒活性隨水溫的升高而增強，因而在水溫高時魚死亡速度也加快。茶皂素在堿性條件會水解，并失去活性。海水是微堿性的，所以荼皂素在海水中48 h以后即自然降解而失去活性，因此，它不會污染海水。據(jù)研究，茶皂素的魚毒作用機理，一是破壞魚鰓組織，二是引起溶血，首先是破壞魚鰓組織，然后由鰓進人微血管，從而引起溶血，導(dǎo)致魚中毒死亡。茶皂素對同樣以鰓呼吸的對蝦無此作用，其原因在于：蝦鰓是由角質(zhì)層發(fā)育而來的角質(zhì)層區(qū)，表皮的主要在是幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)，與魚鰓的結(jié)構(gòu)及成分截然不同；另一方面，魚的血液中攜氧載體為血紅素，其核心為鐵離子，而對蝦血液攜氧載體為血蘭素，其核心為銅離子。茶皂素對動物紅血球有破壞作用，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。以產(chǎn)生溶血的最大稀釋倍數(shù)即溶血指數(shù)來衡量其活性大小，溶血性以茶梅(Camellia sasanqua)茶皂素最高，茶(Camellia sinesis)皂素與山茶(Camelliajaponica)皂素相當。茶梅皂素的溶血指數(shù)為1 000000，茶皂素和山茶皂素的溶血指數(shù)均為100 000。茶皂素僅對血紅細胞(包括有核的魚血、雞血和無核的人血等紅細胞)產(chǎn)生溶血，而對白細胞則無影響。因此，茶皂素對魚有毒性作用，而對對蝦無毒性作用。其溶血機理據(jù)認為是茶皂素引起含膽固醇的細胞膜的通透性改變所致、最初是破壞細胞膜，進而導(dǎo)致細胞質(zhì)外滲，最終使整個紅細胞解體。發(fā)生溶血作用的前提，是茶皂素必須與血液接觸，因此在人畜口服時是無毒的。早期文獻記載，茶籽餅可以作為“土農(nóng)藥”使用，防治蚜蟲、螟蟲、飛虱、葉螨、小麥葉銹病和條銹病等等。近年來研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對菜粉蝶低齡劫蟲有較好的殺傷效果。25％荼皂素Ts—D水劑500倍液，室內(nèi)防治效果達83．9％；田間校正防治效果為74％。茶皂素對菜青蟲具有一定的胃毒和較強的忌避作用，并且濃度越高，忌避作用越強。同時對防止菜青蟲危害包心菜亦有一定效果(黃繼軫，1993)。也有研究認為荼皂素對菜青蟲的主要作用是拒食。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，茶皂素對菜粉蝶、小菜蛾、斜紋夜蛾等鱗翅目幼蟲具有較強的拒食作用和抑制生長發(fā)育作用。取食過茶皂素的菜青蟲由于生長發(fā)育被抑制，化蛹延遲。茶皂素對家蠅3齡幼蟲有很強的浸殺作用L氏約為7.5 mg/L對其化蛹率也有一定影響，但對其羽化率影響不大。茶皂素對地下害蟲的防治是近年來才發(fā)展起來的。由于大棚農(nóng)業(yè)和無公農(nóng)業(yè)的興起，地下害蟲如地老虎、線蟲、蚯蚓等等也成了災(zāi)害性突出的問題。已有生產(chǎn)實踐證明，用茶皂素防止地下害蟲有效，并且效果很好，但無具體實驗報告，類似土農(nóng)藥方面的經(jīng)驗總結(jié)。3、茶皂素在滅螺和殺軟體動物方面的應(yīng)用以往由于螺造成的災(zāi)害主要是釘螺，國家每年都有專項經(jīng)費用于防范工作。可是近年來在我國南方由于引進福壽螺，造成了危害，在廣東、臺灣的一些地區(qū)都有發(fā)生，據(jù)說比較嚴重。不單危害農(nóng)作物，甚至堵塞下水道，繁殖特別快。這幾年作者接待的外商中，不少是專項探討此事的。現(xiàn)在已有資料證明。茶皂素對危害水稻的福壽螺、對危害蔬菜的細鉆螺和琥珀螺(呂佩珂，1996)、對危害蔬菜的蝸牛、蛞蝓(柏立新等1993西賓1988)等多種有害螺類均有較好的毒殺效果。實踐上已有成功應(yīng)用的范例。茶皂素對釘螺具有殺滅作用。釘螺是血吸蟲的中間宿主，消滅釘螺是防止血吸蟲病的一項重要措施。作者曾與湖南血防所協(xié)作，用茶皂素對釘螺的成螺、幼螺及螺卵進行浸殺和噴殺試驗，結(jié)果表明，茶皂素對浸殺成螺、幼螺和螺卵均有較好的殺滅效果，5 mg／L浸殺效果達100％，水溫愈高殺滅效果愈好。油茶皂素也有相同的效果。用茶皂素殺蚯蚓已有日本專利。主要用于高爾夫球場的草坪保護，發(fā)明了“茶皂素蚯蚓糞堆防止劑”。據(jù)稱茶皂素可以單獨使用作為蚯蚓糞堆防止劑，也可以與其它殺蟲劑混合使用。茶皂素單獨使用的濃度為500—1200倍稀釋液，均勻的撥灑于草坪上。試驗觀察，2克茶皂素溶解于2升水中(1000倍)，灑布前高爾夫球草坪上1 m。土壤中有67個蚯蚓糞堆，灑布后觀察6天，沒有糞堆形成。五十年代曾用茶枯水防止水稻的稻瘟病、紋枯病，具有一定的防治效果。現(xiàn)在研究證明…茶皂素在100 mg／L一200 mg/L濃度下對瓜枯萎病菌具有很強的抑制作用，三天對其菌絲生長量的抑制率達89 71％和95．88％，對白絹菌和稻紋枯病菌也有一定的抑制作用。更有研究證明山茶葉的抗菌皂甙Camdlidin I、Ⅱ，具有抑制茶炭疽病或輪斑病菌的分生孢子發(fā)芽的作用，還使稻瘟病菌、水稻胡麻斑病菌、柑桔黑斑病菌、茶葉灰色霉菌、茶葉枯病菌、蘋果輪斑病菌、梨黑斑病菌等的孢子產(chǎn)生異常發(fā)芽。茶皂素對植病侵害的現(xiàn)象，安藤康雄等研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對茶炭疽病的分生孢子發(fā)芽無抑制作用。山茶葉皂素作為生物農(nóng)藥已有專利報道。油荼皂素在油茶抗炭疽病中也起特殊的作用。茶皂素在抗動物病菌方面亦有不少報導(dǎo)，對于開發(fā)獸用抗菌藥物亦有相當意義。茶皂素的抗菌作用已在茶籽餅作為防治某些皮膚病的應(yīng)用中得到體現(xiàn)。熊文淑研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對白色念珠菌、大腸桿菌均有抑制作用，以淺表真菌感染具有治療效果。也有報道，茶皂素對多種皮膚病瘙癢有抑制作用。金繼曙等對油茶餅抗菌成分的研究表明，與茶皂素結(jié)構(gòu)類似的油茶皂素，經(jīng)體外和臨床預(yù)試驗均證明有較強的抗菌活性，對紅色毛癬菌、石膏樣癬菌、斷發(fā)癬菌、黃色癬菌、紫色癬菌、絮狀表皮癬菌的MIC為0.125—1．000 mg/mL，對白色念珠菌的抗菌活性最強，MIC為0.0625—0.2500 n∥mL。臨床試用20例皮膚癬菌病，取得了較好的療效，痊愈率為75％，有效率為100％．(1)茶皂素能夠顯著地降低液體表面張力，在濃度為0．001％一1．0％的范圍內(nèi)，其表面張力從76 mN／m下降到46 mN／m。CMC在0．5％左右。在水質(zhì)硬度為0—28．7。d的范圍內(nèi)，其表面活性幾乎不受影響。同時它對疏水性固體表面具有顯著的濕潤作用，在濃度為1％時，其接觸角為0-<90度，濕潤性能好。這是茶皂素應(yīng)用于農(nóng)藥工業(yè)的理論基礎(chǔ)。(2)茶皂素作為可濕性農(nóng)藥的濕潤劑；作為極性溶劑可溶的農(nóng)藥中的助溶劑，都是具有獨特效果的。它既可使可濕性粉劑農(nóng)藥的濕潤性能好，又可使農(nóng)藥的懸浮率提高，達到或超過國家規(guī)定的標準，一舉多得。茶皂素作為可溶性粉劑或水劑型農(nóng)藥助劑優(yōu)越性更多，它不含有損農(nóng)藥質(zhì)量的金屬離子，其pH中性偏酸，有利于農(nóng)藥的貯存。(3)茶皂素在乳油型農(nóng)藥中應(yīng)用，能夠改善農(nóng)藥的理化性能。它具有用量少，防治效果好．擊倒速度快、抗雨水沖刷，藥效持續(xù)時間長等優(yōu)點。由于茶皂素的表面活性作用，它可以減少農(nóng)藥的用量50％一70％，增效作用明顯，從而有利于環(huán)境保護。(4)利用茶皂素的生物活性，開發(fā)生物農(nóng)藥具有廣闊的前景。已經(jīng)開發(fā)和研制成功并應(yīng)用于實踐的有水產(chǎn)養(yǎng)殖的清池劑、對蝦養(yǎng)殖的保護劑、蟹類養(yǎng)殖的脫殼劑、作物和蔬菜種植業(yè)的滅螺、殺蟲劑等等。茶皂素的抑菌、抗菌作用可望用于畜、禽養(yǎng)殖業(yè)，在綠色畜產(chǎn)品方面將有一定的前途和市場。(5)提取茶皂素的資源在我國極為豐富，這類資源的總量約75萬噸。開發(fā)這類資源，對于繁榮山區(qū)經(jīng)濟、保護環(huán)境以及發(fā)展有機農(nóng)業(yè)等方面，都具有相當?shù)囊饬x。
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