甲酸是一種有機物，化學式為HCOOH，分子量46.03，俗名蟻酸，是最簡單的羧酸。無色而有刺激性氣味的液體。弱電解質，酸性很強，有腐蝕性，能刺激皮膚起泡。存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分泌物中。是有機化工原料，也用作消毒劑和防腐劑 。

《武安君》綜合國內外消息：沉寂了六年之久的甲酸燃料電池研究工作，隨著氫能的火爆又開始熱起來了。查閱知網，近一兩年有關甲酸燃料電池的文章，特別是英文期刊發(fā)表的文章也開始多了起來。

據了解，從2007年5月開始，中科院長春應化所與中科院大連化物所、南京師范大學聯(lián)手，在國家'863計劃'項目支持下，就開展了'直接甲酸燃料電池'項目攻關。經過兩年多的研究，項目組通過膠體法、絡合還原等方法制備了Pd/C、復合Pd/C催化劑，并進行了催化劑的活性與穩(wěn)定性等一系列研究。

2014年，中國科學院長春應化所官宣：該所與中科院大連化物所、南京師范大學共同承擔的直接甲酸燃料電池研發(fā)項目取得了階段性成果，在電池催化劑等基礎材料研發(fā)上也獲得重要進展。

之后，該所有關甲酸燃料電池的研究信息鮮有報道，不知道出現(xiàn)了什么狀況。

據介紹，甲酸甲醇兩種燃料電池均屬于質子交換膜燃料電池。與后者相比，甲酸燃料電池具有無毒、不易燃、儲運方便和電化學活性、能量密度、質子導電率更高，對質子交換膜有較小的通過率，在較低溫度下可產生較大的輸出功率密度等優(yōu)點，被業(yè)內專家認為是很有希望代替甲醇燃料電池的燃料電池。有專家們說，研制室溫下可以反復快速響應的自呼吸型甲酸燃料電池樣機，以及非自呼吸型的甲酸燃料電池樣機，可能是甲酸燃料電池產業(yè)化的一個突破方向。

據悉，目前國內外專門針對甲酸燃料電池進行的系統(tǒng)研究還不是太多，如果搶占先機，集中力量加速研發(fā)突破，并獲得相關核心技術的知識產權，很有可能使我國在甲酸燃料電池的研發(fā)上處于國際領先地位。

國外有關甲酸燃料電池的報道主要是瑞士。瑞士研究人員研發(fā)出世界上首個基于甲酸的燃料電池，與傳統(tǒng)的氫燃料電池需要使用氫氣相比，它所需的甲酸更易儲存和運輸。這種燃料電池適合為偏遠地區(qū)提供環(huán)保能源。它主要包括兩部分，名為HYFORM的第一部分可以使用釕基催化劑從甲酸中產生氫氣，第二部分是名為PEMFC的燃料電池，使用前一部分送來的氫氣發(fā)電。

甲酸可以由氫氣和二氧化碳反應生成，也可通過化學反應讓其釋放出氫氣，1升甲酸可生成590升氫氣。甲酸在正常條件下呈液態(tài)，易于儲存、運輸和處理，且全球產量持續(xù)穩(wěn)定，已經廣泛用于農業(yè)、皮革、橡膠、化學和制藥等行業(yè)。

更重要的是，甲酸可以由鋼廠、煤化工的CO2和氫氣制備。甲酸燃料電池從實驗室走向實用，必須在使用端開發(fā)出低成本、高安全性的甲酸釋（放）氫技術。恰巧，以色列報道了這項技術，大家可以做個參考。

第一作者：Sayan Kar

通訊作者：David Milstein

通訊單位：以色列魏茨曼科學研究院

DOI: 10.1038/s41929-021-00575-4

編輯｜武安君

背景介紹

電解水分解產生的氫氣被認為是有希望的間歇性可再生能源載體。但，氫氣單位體積能量密度低，物理儲氫方法涉及高成本和安全風險。甲酸可以作為潛在的氫氣儲存和運輸載體，在其轉化為氫氣過程中，需要盡可能避免使用溶劑和其他揮發(fā)性添加劑。

添加劑和溶劑的使用可能會影響氫氣的單位體積能量密度以及整個系統(tǒng)的能量密度。此外，所產生的氣體混合物中存在揮發(fā)性添加劑（如，胺）和溶劑蒸汽可能損壞燃料電池設備，必須經過純化步驟將其除去，這增加了系統(tǒng)的復雜性和成本。在具有溶劑和添加劑的體系中，純甲酸脫氫也面臨著挑戰(zhàn)。首先，許多絡合物在純甲酸中的溶解度低，限制了可用催化劑的數量；再者，純甲酸的高酸度容易使催化劑結構發(fā)生不可逆轉的改變而失活。

本文報道了Ru-9H-acridine complex無添加物高效催化純甲酸制氫。

本文亮點

1. 催化劑Ru-9H-acridine complex在純甲酸里表現(xiàn)出了不同尋常的超強穩(wěn)定性，甚至在高溫條件下。在純甲酸脫氫反應中，催化劑能夠保持活性超過一個月，TON值超170萬。

2. 催化劑可以催化純甲酸產生高壓的H2/CO2氣，測試壓力達到100 bars。3. 本論文進行了機理研究和密度泛函理論研究，以充分了解該過程的分子機理。

圖文解析

圖1：在純甲酸脫氫反應中，Ru-9H-acridine complex (1)的不同方面催化活性

要點1：在純甲酸中，Ru-9H-acridine complex (1)具有超強的穩(wěn)定性。在兩個月間歇反應過程中，系統(tǒng)的催化活性能夠保持50以上。要點2：Ru-9H-acridine complex 1在甲酸制氫反應中表現(xiàn)高效地催化活性，最大TON超170萬，最大TOF值達到3067h-1。要點3：在103℃，30ml封閉的反應釜里，反應52分鐘后，Ru-9H-acridine complex 1可以催化產生高壓的H2/CO2氣體，達到100 bars。

圖2： 不同純度的甲酸脫氫

要點：在不同純度的甲酸脫氫反應中，Ru-9H-acridine complex 1在95℃下表現(xiàn)出了類似的催化活性  

圖3：機理的研究

圖4：Ru-9H-acridine complex 1-fac的催化循環(huán)

首先，甲酸配合Ru-9H-acridine complex 1的空位形成甲酸-Ru-9H-acridine complex 1a-fac, 然后，Ru-9H-acridine complex 1a-fac釋放H2，生成帶有雙齒甲酸鹽配體的Ru-9H-acridine complex 1c。Ru-9H-acridine complex 1c通過β-氫化物消除除去CO2 生成Ru-9H-acridine complex 1，從而完成催化循環(huán)。

圖5. Ru-9H-acridine complex 1 催化甲酸脫氫的DFT計算

圖6. DFT優(yōu)化Ru-9H-acridine complex 1a-fac結構

圖7. 在純甲酸脫氫反應中，Ru-9H-acridine complex 1 , 1e and 1-Cl的催化活性比較作者簡介Prof. David Milstein

課題組連接：

http://www./Organic_Chemistry/milstein/David Milstein教授, 以色列人文和自然科學院院士, 美國國家科學院院士，德國科學院院士，歐洲科學院院士，英國皇家學會外籍院士。1976年在以色列耶路撒冷希伯來大學獲得博士學位。1977至1978年在美國科羅拉多州立大學和衣阿華大學 J. K. Stille教授小組進行博士后研究。1979至1986年先后擔任美國杜邦公司R&D中心的Senior Research Chemist和Group Leader。1987年任以色列魏茨曼科學研究所有機化學系副教授，1996年起至今任教授。1996至2005年擔任該研究所有機化學系系主任，2000年至2007年擔任該研究所Kimmel分子設計中心主任。曾獲the Kolthoff Prize by the Technion (2002); the Israel Chemical Society Prize (2006); the Miller Professorship, UC Berkeley (2006); the ACS Award in Organometallic Chemistry (2007); the RSC Sir Geoffrey Wilkinson Award (2010); the Meitner-Humboldt Senior Award (2011); the Israel Prize in Chemistry and Physics (2012 (Israel’s highest honor), the Eni Protection of the Environment Prize (2016, presented by the President of Italy); the Israel Chemical Society Gold Medal (2017); the European Prize for Organometallic Chemistry (2017); the Weizmann-Moles Award from the Spanish Royal Society of Chemistry (2019); the Blaise Pascal Medal for Chemistry of the European Academy of Sciences (2019);  American Chemical Society Gabor Somorjai Award for Creative Research in Catalysis  (2020). He was named Highly Cited Researcher by Thomson Reuters and listed among the World's Most Influential Scientific Minds (2014, 2015, 2016, 2017, 2018, 2019).等多項榮譽。David Milstein教授目前主要研究興趣集中在催化設計、綠色化學、金屬有機化學和可持續(xù)能源等方面。迄今為止已在Science、Nature、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂級期刊上發(fā)表研究論文430余篇，H因子99, 總引用超過38000（2021年2月）。

原文鏈接：https://www./articles/s41929-021-00575-4