研究團(tuán)隊利用超級計算機(jī)等進(jìn)行分子動力學(xué)（MD）計算，證實了與提高Na離子電池能量密度相關(guān)的硬碳（HC）負(fù)極中Na簇形成和Na離子擴(kuò)散的新機(jī)制。

Na離子電池作為廣泛普及的鋰離子電池的備選電池，已經(jīng)開始商業(yè)化，但仍存在能量密度不足的問題。近年來，為解決這一問題，開發(fā)出了將HC容量提高1.5倍以上的技術(shù)。然而，HC的納米孔中Na是如何聚集的，以及Na離子是如何到達(dá)HC的納米孔的，這些問題尚未得到闡明。

本研究中，基于高精度、高預(yù)測性的密度泛函理論（DFT）進(jìn)行MD計算，證實了在納米孔中，Na離子能夠在早期階段從“二維吸附”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭S準(zhǔn)金屬簇生長”狀態(tài)。另外，理論表明，最適合Na儲存的納米孔徑約為1.5納米。接著，分析了Na離子到達(dá)納米孔的擴(kuò)散過程，結(jié)果表明，碳層連接良好的區(qū)域，Na離子擴(kuò)散速度出乎意料地快；相反，碳層的分支和結(jié)合區(qū)域成為了Na離子擴(kuò)散的瓶頸。

綜合本次研究取得的成果，有望更加明確能夠高效儲存Na的HC的設(shè)計方向，從而推動Na離子電池能量密度的提高。此外，隨著Na離子電池的進(jìn)一步普及，社會整體的電池供給量將會增加，最終有望推動實現(xiàn)碳中和社會。

鋰離子電池是現(xiàn)代社會不可或缺的能源設(shè)備，今后隨著電動汽車的普及和朝著碳中和社會的邁進(jìn)，預(yù)計其需求量將進(jìn)一步增加。然而，鋰離子電池所使用的元素中，許多在地球上儲量稀少或分布不均，因此存在成本和經(jīng)濟(jì)安全保障方面的擔(dān)憂。作為擺脫資源限制的下一代電池之一，能夠有效利用常見元素的Na離子電池（圖1(a)）備受期待。

Na離子電池已經(jīng)開始商業(yè)化（如寧德時代和宜麗客），但是與鋰離子電池相比，存在額定電壓低和電極材料容量不足等問題，導(dǎo)致能量密度低。近年來，針對這一問題，開發(fā)出了將負(fù)極材料HC（圖1b）的容量提高1.5倍以上的技術(shù)。一般來說，HC負(fù)極的充放電曲線可分為斜坡區(qū)域和平臺區(qū)域，此前的猜想認(rèn)為，1.5倍的容量增加與平臺區(qū)域中主要的納米孔（圖1b）有關(guān)。先行研究表明，這種容量增加可能是由于在適當(dāng)尺寸的納米孔中有效形成了Na的準(zhǔn)金屬簇。然而，納米孔內(nèi)的Na是如何形成簇的，以及Na離子是如何到達(dá)HC中的納米孔的，這些問題仍然是未解之謎。因此，能夠大幅提高能量密度的HC負(fù)極設(shè)計方針尚未確立，這也是Na離子電池普及的瓶頸之一。

本研究中，構(gòu)建了HC內(nèi)部納米孔的簡單且合理的模型，并利用基于高精度、高預(yù)測性的密度泛函理論（DFT）的電子狀態(tài)計算，進(jìn)行分子動力學(xué)模擬（DFT-MD），旨在揭示此前未知的HC內(nèi)部納米孔中的Na簇形成機(jī)制和Na離子擴(kuò)散機(jī)制。

首先，構(gòu)建了在平行排列的碳層（C層）中引入缺陷等的原子結(jié)構(gòu)，作為HC納米孔的模型；進(jìn)一步在納米孔中引入不同數(shù)量的Na離子，模擬了Na離子逐漸聚集時的平衡位置（圖2a）。結(jié)果表明，從帶正電的Na離子在帶負(fù)電的C層上以二維片狀吸附這種此前猜想的機(jī)制，在早期階段轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛉S簇狀生長模式（圖2b）。詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，在這一轉(zhuǎn)變過程中，電子向Na離子轉(zhuǎn)移（圖2a），增強(qiáng)了Na離子之間的引力相互作用，最終形成了準(zhǔn)金屬簇——這是一種此前未知的新機(jī)制。此外，計算評價穩(wěn)定的納米孔尺寸，結(jié)果表明最適合Na儲存的納米孔徑為1.5納米，與實驗數(shù)據(jù)較好吻合。

接著，評價了HC中的Na離子擴(kuò)散性，其與Na簇形成時Na離子供給相關(guān)。具體而言，除了上述的納米孔模型外，還準(zhǔn)備了C層間距較小的石墨模型和C層扭曲的波狀模型等（圖1b），通過DFT-MD計算求出Na離子的自擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，即使C層存在缺陷、部分Na離子被捕獲，Na離子的自擴(kuò)散系數(shù)仍達(dá)到約10^-5cm²/s的較高值。該值比傳統(tǒng)實驗所得的值（約10^-11cm²/s）高5～6個數(shù)量級，間接證實了在實際的HC中，與這些模型完全不同的結(jié)構(gòu)主導(dǎo)著Na離子的擴(kuò)散性。為了探究這種結(jié)構(gòu)，基于C層扭曲的波狀模型構(gòu)建了C層間距寬窄交替的模型，進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C層間距的過渡區(qū)域存在阻礙Na離子擴(kuò)散的跡象。

為證實這一跡象，構(gòu)建了碳層間距變化更大且伴有分支和結(jié)合的HC模型（圖3），并使用“Matlantis”軟件進(jìn)行基于通用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢（UNNP）的MD模擬（UNNP-MD）。由于構(gòu)建的模型對于傳統(tǒng)DFT-MD來說處理量太大，因此采用了能夠接近DFT計算精度的UNNP。結(jié)果表明，在伴有C層分支和結(jié)合等瓶頸的方向上，Na離子的自擴(kuò)散系數(shù)顯著降低；另一方面，發(fā)現(xiàn)隨著Na離子數(shù)量的增加，瓶頸可能時常保持開放狀態(tài)，從而提高擴(kuò)散性。

綜上所述，從理論上證實了HC塊中C層間距的急劇變化是導(dǎo)致Na離子擴(kuò)散延遲的主要原因之一，而在納米孔和石墨狀區(qū)域，局部保持著較高的擴(kuò)散性。由此得出，在設(shè)計HC負(fù)極時，為兼顧良好的倍率性能，應(yīng)盡量避免C層間距急劇變化的區(qū)域。

2025年，中國電池制造商寧德時代發(fā)布了即使在低溫（約-40℃）環(huán)境中也能使用的Na離子電池“Naxtra”，日本的宜麗客公司也開始銷售Na離子電池移動電源。由此可見，Na離子電池的實用化正在全球范圍內(nèi)加速推進(jìn)。在此背景下，在原子和離子尺度上闡明提高Na離子電池能量密度的機(jī)制并提出解決方針，將對開發(fā)更高性能的電極材料，特別是新型HC負(fù)極做出重大貢獻(xiàn)。這有望進(jìn)一步推動Na離子電池的普及，增加社會整體的電池供給量，最終加速碳中和社會的實現(xiàn)。

本研究通過高精度、高預(yù)測性的DFT-MD計算闡明了新機(jī)制，但由于計算成本問題（對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，需要大型計算模型，模擬時間長，計算難度大），只能處理大幅簡化的HC負(fù)極模型。實際的HC負(fù)極結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，且包含各種雜質(zhì)，因此要實現(xiàn)完全理解，需要使用更大規(guī)模的HC負(fù)極模型進(jìn)行計算模擬。因此。今后計劃利用本研究中部分采用的、能夠兼顧計算精度和成本的UNNP，對包含實際雜質(zhì)的大規(guī)模HC負(fù)極模型進(jìn)行分析。預(yù)計這些見解將在篩選最終的HC負(fù)極設(shè)計方針方面發(fā)揮重要作用。

此外，硬碳（HC）的原子尺度結(jié)構(gòu)尚未明確，其各種特性仍充滿謎團(tuán)，通過綜合理解本研究及今后研究的成果，有望在構(gòu)建其基礎(chǔ)理論方面取得重大進(jìn)展。