聚氨酯彈性體

聚氨酯的合成一般由多元異氰酸酯和多元親核試劑(如多元醇，多元胺等)，在適當的催化下以一定比例加成聚合而得（如圖1）。如果異氰酸酯的起始濃度高于多元醇/胺，則可以通過該反應得到異氰酸酯基(-NCO)封端的預聚物。該預聚物可以和其他能與-NCO官能團反應的交聯劑或擴鏈劑進一步反應，使聚合物鏈段得到交聯或者延長。

聚氨酯一般由軟硬兩相組成，軟相通常由大分子多元醇/胺構成，硬相往往由多元異氰酸酯及擴鏈劑所組成。聚氨酯材料優(yōu)異的機械性能很大程度上得益于其獨特的微相分離結構。在室溫下，聚氨酯的軟相處于高彈態(tài)，硬相處于玻璃態(tài)，由于二者的熱力學不相容性，聚氨酯往往表現出類似于“海島”狀的微相區(qū)（如圖2）。聚氨酯彈性體的高模量來源于軟段-硬段形成的相分離結構，這種相分離并不伴隨著共價交聯或是結晶。在使用溫度下，軟段基體處于橡膠態(tài)，硬段區(qū)域作為物理交聯位點提供橡膠彈性的同時對材料起到補強作用。

聚氨酯彈性體主要分為蜂窩狀彈性體和鑄造彈性體兩類，其中鑄造彈性體使用更為普遍。聚氨酯彈性體通常包括以下成分:異氰酸酯、多元醇/胺、擴鏈劑和添加劑。上述組分混合后形成一個體系，利用簡單的一鍋法即可制備聚氨酯彈性體。在最初的合成步驟中，投入過量的異氰酸酯以得到異氰酸酯封端的預聚物，有利于下一步擴鏈或是交聯，更容易調控聚氨酯彈性體的結構與機械性，減少副反應發(fā)生。

動態(tài)交聯策略

動態(tài)共價鍵或非共價相互作用可以在一定條件下可逆地形成或斷開，從而允許聚合物鏈段的交換和重組來不停地改變其內部結構。如今已經有大量的研究工作聚焦于動態(tài)交聯的聚合物材料。動態(tài)交聯的材料在正常使用條件下可以保持網絡的高穩(wěn)定性，但是在一定的刺激下可以激發(fā)聚合物網絡的解離或者重排，因此在制備可修復/可回收利用聚合物材料領域效果顯著。

材料的宏觀修復在微觀尺度上要求聚合物鏈段之間的穿插以及作用力的重新形成，而采用動態(tài)交聯策略制備的材料可以將長的高分子鏈段拆分為分子量較小的鏈段，從而使聚合物鏈的運動性大大加強，這有利于實現材料的修復。

高強度自修復

聚氨酯彈性體的制備

基于氮配位硼氧六環(huán)的可室溫修復與回收的聚氨酯彈性體。以聚四氫呋喃為聚合物主體，以氮配位硼氧六環(huán)作為交聯位點，成功制備了斷裂強度達到47 MPa的室溫下可修復/回收利用的聚氨酯彈性體(NCB-PUU)。氮配位硼氧六環(huán)獨特的三臂結構賦予了聚合物網絡高交聯密度，同時NCB-PUU網絡中的氫鍵和微相分離結構可以作為交聯位點進一步增強材料。由于氮配位硼氧六環(huán)和氫鍵的動態(tài)性，NCB-PUU可以在室溫下實現修復與回收利用，同時具備高透明性、高粘附性等優(yōu)良特征。這種高密度交聯和微相分離結構制備高強度材料的策略具有普適性。

基于鏈剛性和氫鍵交聯的超高強度可修復可回收利用彈性體材料。將柔性的聚氨酯鏈段和剛性的聚酰亞胺鏈段共聚，制備了超強超韌的聚氨酯彈性體材料(PI-PUU)。剛性的聚酰亞胺可以自組裝形成微相分離結構增強聚氨酯彈性體，而聚氨酯鏈段中含有大量的氫鍵，可以在拉伸過程中實現有效的能量耗散，進一步提升材料的拉伸性和韌性。同時聚酰亞胺鏈段賦予了PI PUU優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。這種“利用剛性微結構和非共價作用力交聯柔性聚合物基底，以協(xié)同增強彈性體”的設計策略可以為高強高韌彈性體材料的設計提供有效思路。

以聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)為聚合物主體，制備非共價交聯的聚氨酯彈性體材料(PLA-PC)。PLA-PC聚合物網絡中同時含有氨基甲酸酯和酰胺基脲(ASC)兩種氫鍵相互作用。與單一聚合物主鏈的對照樣品相比，PLA-PC擁有更明顯的微相分離結構，這和聚合物鏈段之間的熱力學不相容性相關，因此PLA-PC具備更高的機械強度與更優(yōu)秀的彈性、回復性。這種利用非共價動態(tài)交聯策略制備可修復/可回收利用/可降解材料的理念能為高分子材料的可持續(xù)發(fā)展提供參考價值。