| 為研究煤體內(nèi)氣體吸附特征與孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,完善氣體吸附機(jī)理,解決低滲透性煤層瓦斯抽采率低的問題,本文利用壓汞、CO_2吸附、低溫氮?dú)馕健呙桦娮语@微鏡拍照和小角X射線散射實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了12個不同礦區(qū)、不同煤質(zhì)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu),詳細(xì)分析了煤的納米孔隙數(shù)量、孔徑分布特點(diǎn)以及孔隙形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)。利用~(13)C-NMR、FTIR、HRTEM掃描、XPS和XRD定量、定性地分析了12種不同煤質(zhì)的煤所含化學(xué)官能團(tuán)的種類、原子取代方式、芳香層結(jié)構(gòu)以及C、N、O、S元素的存在形式,并繪制了12種煤樣的分子結(jié)構(gòu)。通過對比分析12種模型的~(13)C-NMR計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值,修正了12種煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。以分子動力學(xué)等相關(guān)理論作為指導(dǎo),采用GCMC(巨正則系綜蒙特卡洛)方法分別模擬了CO_2、N_2、CH_4在煤的單層納米孔隙結(jié)構(gòu)和雙層納米孔隙內(nèi)的吸附,探討了不同煤質(zhì)的煤納米孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體吸附特征,同時分析了干燥煤樣與含水煤樣對氣體吸附能力的差異以及主要的影響因素。本論文的研究工作將有助于更加深入認(rèn)識煤的納米孔隙結(jié)構(gòu)、混合氣體在煤納米孔隙中的競爭吸附以及煤吸附氣體影響因素之間的關(guān)系,這對完善瓦斯吸附理論、解決低滲透性煤層瓦斯抽采率低以及天然氣開采方面的一些問題有著重要的指導(dǎo)意義。本論文取得的成果主要如下:(1)煤的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)表征。通過分析12種不同煤質(zhì)煤樣的壓汞、CO_2吸附、低溫氮吸附、小角X射線散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及掃描電子顯微鏡拍攝的圖片信息,得到了12種煤樣的納米孔隙孔徑分布和直觀的孔隙微觀圖像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過壓汞法測試得到12種煤樣的孔隙大小主要集中在1000nm以上;CO_2吸附測試得到的微孔尺寸主要集中在0.3～1.5nm之間,其中以孔徑為0.50nm、0.60nm和0.80nm左右的孔隙數(shù)量最多。低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別采用HK、DFT和BJH三種方法表征了12種煤樣的微孔、全孔和中孔的孔徑分布,發(fā)現(xiàn):12種不同煤階煤樣的BJH曲線差別較大,HK曲線出現(xiàn)多個波峰且波峰的位置不同,DFT方法也表明12種煤樣中含有豐富的1nm以下的微孔。通過煤的掃描電子顯微鏡圖片對煤孔隙孔形、堅(jiān)固性以及煤化過程中的破壞程度進(jìn)行分析。小角X射線散射能夠不破壞煤的孔隙結(jié)構(gòu),得到更準(zhǔn)確的12種煤樣的孔隙孔徑分布特點(diǎn),煤階越高,孔隙越發(fā)育。(2)多種實(shí)驗(yàn)測量手段結(jié)合,測試了煤的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)及化學(xué)官能團(tuán)類型,繪制了12種不同煤質(zhì)煤樣的分子結(jié)構(gòu),并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化計(jì)算。本文對12種不同煤質(zhì)煤樣開展了一系列的分子結(jié)構(gòu)測試實(shí)驗(yàn),其中:通過煤的~(13)C-NMR譜圖,計(jì)算得到表征煤的12個結(jié)構(gòu)參數(shù);根據(jù)煤的紅外光譜圖譜,定性分析了煤中官能團(tuán)類型,并驗(yàn)證核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果;從處理后的高分辨率透射電鏡照片中獲得了12種煤樣的晶格條紋,計(jì)算得到煤中芳香環(huán)的數(shù)量;從XPS和XRD實(shí)驗(yàn)中分別獲得了煤中C、N、O、S的存在形式和煤中芳香層結(jié)構(gòu)大小。綜合各實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,利用Materials Studio軟件繪制了12種煤樣的分子結(jié)構(gòu)圖,對比分析模型的~(13)C-NMR與實(shí)驗(yàn)的~(13)C-NMR譜圖,不斷修正模型,最終確定了12種煤樣的分子結(jié)構(gòu)。(3)研究了單一氣體(H_2O、CO_2、N_2、CH_4)和不同摩爾比例混合氣體在煤納米孔隙內(nèi)的吸附。首先,基于GCMC方法模擬得到了12種煤樣的單分子層對H_2O、CO_2、CH_4和N_2的吸附等溫線,分析發(fā)現(xiàn)12種煤樣在單分子層結(jié)構(gòu)中的吸附等溫線相似。雖然12種煤樣的分子結(jié)構(gòu)不同,但是各煤樣的單分子層結(jié)構(gòu)對氣體吸附能力的差異并不明顯,這種差異主要是由分子結(jié)構(gòu)的表面積引起。表面積大,吸附量多,表面積小,吸附量少。H_2O、CO_2、CH_4、N_2在煤中吸附量順次降低。隨后采用馬蹄溝煤樣的分子結(jié)構(gòu)模型對多元?dú)怏w不同摩爾比例條件下的吸附開展了研究。通過對比分析氣體的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)在多組分氣體中,H_2O在摩爾比例很低的條件下吸附量就很高,當(dāng)其摩爾比例繼續(xù)增大時,其他氣體的吸附量降低到幾乎為零。在CO_2、CH_4和N_2的競爭吸附模擬中發(fā)現(xiàn),三種氣體中CO_2的競爭吸附優(yōu)勢明顯,表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力,在其摩爾比例低于CH_4或N_2的條件下,比CH_4或N_2有著更多的吸附量,但CO_2競爭吸附能力小于H_2O。CO_2、CH_4和N_2在比例為2:3:5時,CH_4吸附量基本為零,這可以為解決低滲透性煤層瓦斯抽采低的問題提供一定的指導(dǎo)意義。(4)研究了干燥煤樣納米孔隙內(nèi)氣體吸附和水分對煤納米孔隙內(nèi)氣體吸附的影響,詳細(xì)分析了影響氣體吸附量的因素。模擬研究干燥煤樣納米孔隙孔徑分別為1、2、5和10nm的孔隙對CH_4、CO_2和N_2的吸附情況,發(fā)現(xiàn)這三種氣體的吸附量隨著納米孔隙尺寸的變大呈先增加后減小再增加的趨勢。1nm和2nm孔隙內(nèi)氣體的吸附量是5nm和10nm孔隙內(nèi)氣體吸附量的十倍以上,說明了微孔能夠吸附大量的氣體。氣體吸附量的增加梯度與孔徑的增長倍數(shù)之間并不呈線性關(guān)系。隨著孔徑的增大,微孔內(nèi)氣體吸附量的增加梯度遠(yuǎn)大于中孔內(nèi)氣體增加梯度。從微孔向中孔變化時,孔隙內(nèi)氣體的吸附量會驟然下降,主要是因?yàn)?孔隙孔徑小于2nm時氣體以微孔填充形式吸附,5nm和10nm孔隙內(nèi)氣體表現(xiàn)為多分子層吸附和受外界壓力影響的氣體受限于孔隙中間區(qū)域,受限運(yùn)動區(qū)域的氣體并不是真正意義上的吸附。研究發(fā)現(xiàn),對于超深礦井中煤層滲透性低、瓦斯抽采困難的問題,可以通過煤層注水的方式增加煤層透氣性,提高瓦斯采出率。 |
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