• 劉彥鵬

• （華晨寶馬汽車有限公司，沈陽110000）

• 摘要：近些年，隨著無磷前處理技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，越來越多的整車電泳涂裝選擇了無磷前處理工藝。重點(diǎn)介紹了傳統(tǒng)磷化工藝、過渡磷化工藝、薄膜前處理工藝在汽車電泳行業(yè)中的發(fā)展與應(yīng)用。

• 關(guān)鍵詞：磷化工藝；薄膜前處理；涂裝工藝

      汽車涂裝前處理工藝的作用是清潔白車身，提高電泳漆膜的附著力、耐蝕性能和全涂層的裝飾性。傳統(tǒng)三元鋅系磷化在金屬防腐方面具有優(yōu)良的性能，在涂裝前處理過程中被廣泛使用。但是磷化處理因?yàn)楹袖\、鎳、錳等有害重金屬，處理溫度較高，廢水、廢渣處理較復(fù)雜而面臨日益嚴(yán)峻的形勢(shì)。近些年，隨著汽車行業(yè)輕量化及其對(duì)清潔生產(chǎn)的重視，硅烷前處理技術(shù)開始逐漸進(jìn)入汽車領(lǐng)域，薄膜處理技術(shù)具備與磷化處理相同的性能，相對(duì)于傳統(tǒng)的磷化工藝，它更清潔，更環(huán)保，更綠色。隨著硅烷薄膜前處理技術(shù)和鋯系薄膜前處理技術(shù)的日漸成熟，為了響應(yīng)國(guó)家環(huán)保政策，各大汽車廠也開始采用或正在計(jì)劃采用無磷前處理技術(shù)，禁止或降低使用B、Ni、NOx、PO4是未來的必然趨勢(shì)。

1　前處理工藝

1.1　傳統(tǒng)磷化工藝

　　在汽車行業(yè)涂裝前處理過程中，當(dāng)板材要求有最強(qiáng)的抗腐性和最長(zhǎng)的涂層壽命時(shí)使用鋅磷化工藝是較好的。大多數(shù)的磷酸鋅工藝的處理溶液是水、磷酸和不同金屬離子（以Zn、Ni、Mn為主成分）的混合物，同時(shí)也加入氧化劑和氟化物等添加劑。以某主機(jī)廠所使用的鍍鋅鋼板為例進(jìn)行介紹。

1.1.1　金屬的溶解過程

　　當(dāng)金屬浸入磷化液中時(shí)，先與磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸鐵，并有大量的H2析出。其化學(xué)反應(yīng)為：Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2↑，表明磷化開始時(shí)，僅有金屬的溶解，而無膜生成。

1.1.2　促進(jìn)劑的加速

　　在實(shí)際處理過程中，微陰極部分反應(yīng)生成H2而引起的極化使得磷化反應(yīng)速度漸趨緩慢。為了在一合適的時(shí)間內(nèi)完成磷化膜的形成，必須采取一些加速促進(jìn)措施，較為普遍采用的是添加氧化型化學(xué)促進(jìn)劑，其作用除了促進(jìn)磷化膜的形成和控制溶液的鐵含量外，還可與初生態(tài)氫迅速發(fā)生反應(yīng)，減少工件氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。目前使用較多、效果較好的是亞硝酸鈉，由于其不僅具有氧化性，還具有還原性，在空氣中易被氧化失去效用，因此必須在生產(chǎn)中不斷添加。其化學(xué)反應(yīng)式為：3Zn（H2PO4）2+Fe+2NaNO2=Zn3（PO4）2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O。由于促進(jìn)劑添加時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀，所以需要緩慢滴加。

1.1.3　水解反應(yīng)與磷酸的三級(jí)離解

　　由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，pH上升，導(dǎo)致離解平衡向右移動(dòng)，最終產(chǎn)生磷酸根。磷化槽液中基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽，其分子式Me（H2PO4）2，這些酸式磷酸鹽溶于水，在一定濃度及pH下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生游離磷酸。

1.1.4　磷化膜的形成

　　上述磷酸根和槽液里的鋅離子、鐵離子反應(yīng)生成沉淀。因此一般磷化膜中存在兩種不同成分：Zn3（PO4）2·4H2O （磷鋅礦）和Zn2Fe（PO4）2·4H2O （磷葉石），另外還有Mn2Zn（PO4）2·4H2O和Ni3（PO4）2·8H2O。

　　當(dāng)處理鐵和鋼時(shí)，一部分從基材上溶解下來的鐵與涂層結(jié)合生成了磷酸鋅鐵，它（磷葉石）具有優(yōu)良的附著力和抗腐性能。此種磷酸鋅鐵鹽組成了部分轉(zhuǎn)化膜，磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的其余部分為純磷酸鋅。磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜中磷酸鋅鐵所占比例隨所用的工藝不同而不同，在噴淋工藝中為50% ~ 75%，而在浸漬工藝中可得到100%磷酸鋅鐵。

　　金屬工件溶解出的二價(jià)鐵離子一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉，而殘留在磷化槽液中的二價(jià)鐵離子，則氧化成三價(jià)鐵離子，并成渣。不同的配方，生成的渣量有較大的差異。通常，高鋅磷化液的產(chǎn)渣量較大，可達(dá)7 ~ 10 g/m2，一般低鋅磷化的渣在3 g/m2 左右，膜在2 ~ 3 g/m2。所以磷化有渣是正常的，關(guān)鍵看產(chǎn)品的選擇及是否有正確的設(shè)備保養(yǎng)以避免產(chǎn)生過多的渣，比如泵的能力是否足夠。磷化渣的多少直接影響到設(shè)備的投資與維護(hù)。

1.2　“過渡”磷化工藝

　　對(duì)于傳統(tǒng)的磷化工藝，鋁件的增多會(huì)導(dǎo)致磷化渣大量增加，同時(shí)鋁渣相對(duì)于鍍鋅鋼板的磷化渣來說更難去除，并且在磷化反應(yīng)中產(chǎn)生的鋁離子過多不能及時(shí)去除的話，會(huì)導(dǎo)致磷化槽液中毒，抑制所有板材表面的晶粒生長(zhǎng)，磷化膜發(fā)黑，并且造成結(jié)合力下降。一般來講，對(duì)于混線生產(chǎn)的生產(chǎn)線來說，如果使用傳統(tǒng)磷化，鋁件占比不能大于20%，隨著汽車的輕量化發(fā)展趨勢(shì)，鋁合金板材在白車身上的應(yīng)用越來越多，傳統(tǒng)磷化技術(shù)隨之發(fā)展，通過使用添加劑，降低鋁板在磷化中成膜，很好地配合了鋁件在白車身的應(yīng)用。

1.3　硅烷薄膜前處理工藝

　　硅烷前處理產(chǎn)品能在室溫下與鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁板等多種金屬基材表面發(fā)生反應(yīng)。通過研究發(fā)現(xiàn)，硅烷可以有效地用于金屬或合金的防腐。硅烷是一類含硅基的有機(jī)/無機(jī)雜化物，其分子式為R'（CH2）nSi（OR）3，其中OR是可水解的基團(tuán)，R'是有機(jī)官能團(tuán)。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：—Si（OR）3+3H2O→Si（OH）3+3ROH。

　　硅烷水解后通過其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基團(tuán)的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面。一方面硅烷在金屬界面上形成Si—O—Me共價(jià)鍵。一般來說，共價(jià)鍵間的作用力可達(dá)700 kJ/mol，硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。

1.4　鋯系薄膜處理工藝

　　鋯系薄膜前處理工藝的成膜反應(yīng)過程見圖1，在基材表面形成原電池，金屬底材作為原電池的陽極，金屬溶解，氧化鋯和其他成分作為原電池陰極，沉積在金屬表面形成非常致密的鋯系膜，為金屬表面提供良好的抗腐蝕能力。

2　磷化處理與薄膜前處理工藝流程

　　以整車電泳涂裝為例，典型的傳統(tǒng)磷化和薄膜前處理工藝流程如圖2所示。

3　薄膜前處理工藝的優(yōu)勢(shì)與不足

3.1　硅烷薄膜前處理工藝的優(yōu)點(diǎn)

　　薄膜前處理工藝是對(duì)傳統(tǒng)磷化工藝進(jìn)行的革新。該工藝是在車身上涂覆非常?。?0 ~ 200 nm）的涂層，以此替代傳統(tǒng)的磷化層（3 μm）。硅烷前處理與磷化相比具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)：

　　1）無鎳、鋅、錳等有害重金屬離子，不含磷，有著優(yōu)異的環(huán)保性能；

　　2）無需加溫，能源費(fèi)用降低；

　　3）硅烷處理過程無渣，處理時(shí)間短，控制簡(jiǎn)便；

　　4）處理步驟少，可省去表調(diào)及鈍化工序，槽液使用壽命長(zhǎng)，維護(hù)簡(jiǎn)單；

　　5）有效提高漆膜對(duì)基材的附著力，可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材；

　　6）綜合成本低，產(chǎn)品消耗量低，“三廢”處理成本低。

3.2　硅烷薄膜前處理工藝的缺點(diǎn)

　　1）對(duì)脫脂要求高，必須選擇高效環(huán)保的脫脂工藝以達(dá)到優(yōu)異的脫脂效果；

　　2）對(duì)水質(zhì)要求高，硅烷處理前最好加一道純水洗，以減少對(duì)硅烷槽液的污染，硅烷配槽和之后的水洗都需要用純水，硅烷處理之后的水洗工藝中需要加入特殊的化學(xué)試劑以防止閃銹；

　　3）硅烷處理后的電泳泳透力要比磷化工藝的電泳泳透力有所下降，所以在使用硅烷前處理工藝時(shí)需要選擇與之配套的電泳工藝參數(shù)，目前國(guó)內(nèi)外的大公司均有與之配套的電泳技術(shù)。

3.3　鋯系薄膜前處理工藝的優(yōu)點(diǎn)

　　1）與鋅系磷化相比，鋯系薄膜前處理的工序少，成膜速度快，可以縮短前處理工藝時(shí)間；工序減少可以減少運(yùn)行成本和維護(hù)成本，并且工藝控制簡(jiǎn)單；

　　2）鋯系薄膜前處理不需表調(diào)和鈍化，而且也不需要對(duì)磷化槽和換熱器進(jìn)行定期酸洗，減少了化學(xué)品的使用和排放，節(jié)約成本且有利于環(huán)保；

　　3）鋯系薄膜前處理產(chǎn)生的渣量很少，且廢液中沒有鎳、錳等重金屬，節(jié)省了“三廢”處理費(fèi)用，能源消耗也相應(yīng)降低，環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯；

　　4）鋯系薄膜前處理工藝可以縮減占地面積， 減

少投資，在運(yùn)行過程中可以節(jié)約大量用水；鋯系薄膜前處理在常溫下進(jìn)行，不需加熱，節(jié)省了加熱和冷

卻的能源費(fèi)用；節(jié)省了槽液循環(huán)泵運(yùn)行費(fèi)用及其他

費(fèi)用。

3.4　鋯系薄膜前處理工藝的缺點(diǎn)

　　1）鋯系膜非常薄，很難遮蓋底材的缺陷，容易產(chǎn)生鋯系薄膜遮蓋不了的條印等外觀缺陷，因此對(duì)底材的表面狀態(tài)要求較高；

　　2）鋯系膜的電阻非常小，易導(dǎo)致電泳漆泳透力下降，如果采用鋯系薄膜處理工藝，相應(yīng)的涂料品種和電泳施工控制參數(shù)也需要調(diào)整，以達(dá)到與磷化處理后進(jìn)行電泳涂裝等同的泳透力。

4　結(jié)語

　　薄膜前處理作為新型環(huán)保前處理技術(shù)，在國(guó)際上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，經(jīng)過對(duì)薄膜前處理工藝原理的探討，分析了其在技術(shù)以及環(huán)保方面的優(yōu)越性。研究表明，相較于傳統(tǒng)磷化技術(shù)其并未降低產(chǎn)品的質(zhì)量，并且國(guó)內(nèi)外的前處理材料供應(yīng)商都有在整車廠使用的案例。隨著薄膜前處理技術(shù)的不斷成熟和人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷提升，其終究將成為主流。