【原】極端制造與超精密加工：“激”發(fā)金剛石未來應用無限可能

DT_Carbontech 2021-10-21

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俗話說，“沒有金剛鉆，不攬瓷器活”，很直觀地反應了自古以來人們對金剛石的印象——高硬度！作為自然界中硬度最高的材料，它不僅僅是精美貴重的寶石，還是一種應用廣泛的工業(yè)原材料……

誰來攬金剛鉆？

金剛石及其制品廣泛用于機械加工的磨料、工具以及耐磨器件等。因此金剛石又被譽為“工業(yè)牙齒”，它幾乎可以啃得動任何材料！由于金剛石材料還兼具高熱傳導率、高耐磨性、寬帶透明性等功能性質，也是制作各種耐磨、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射元器件的首選材料，被廣泛地應用于航空航天、原子能反應堆、高功率激光器、半導體等領域的惡劣和極端的工作環(huán)境。隨著工業(yè)領域對功能金剛石需求的不斷增長，人工合成技術的日趨成熟，金剛石材料的價格逐步降低，這也為其大規(guī)模應用創(chuàng)造了可能。

圖1：金剛石的性能與應用

然而，由于其超高的硬度和穩(wěn)定的物理化學性能，當需要對這種“工業(yè)牙齒”加工處理時，誰來攬金剛鉆呢？

尤其是針對微小的結構，金剛石由于其較高的硬度和較低的塑性，其加工一直是一個很大的技術挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的機械加工等方式難以達到預期的加工精度和表面粗糙度，比較適合于大面積的表面加工，無法滿足功能性元器件越來越小型化、精密化的發(fā)展趨勢和要求。

激光技術的發(fā)展提供了一種先進、低成本的加工手段。然而，目前國內外所報道的激光直接加工金剛石所獲得的表面質量仍然較差，粗糙度Ra大多停留在100 nm左右，離金剛石微結構器件的需求相差甚遠。開發(fā)工藝簡單的激光加工技術，實現(xiàn)金剛石材料的高質量、光學量級的精密加工，將在未來金剛石材料的大規(guī)模應用中發(fā)揮重要的作用。

硬脆難加工材料的激光加工

要實現(xiàn)玻璃、陶瓷、硅、藍寶石和金剛石這類高硬度、脆性材料的高質量激光加工，一個重要的因素是需要有效控制熱效應的影響。由于金剛石硬度最高，金剛石的加工依賴于聚焦離子束和激光束加工，而激光憑借極高的峰值功率、精確的損傷閾值、極小的熱影響區(qū)、高的加工精度，以及適合于各種難加工超硬材料的特點，成為科研人員關注的焦點。

特別是近年來超快光學和光纖激光器的迅速發(fā)展，使得激光加工技術在激光器輸出功率、加工精度及工藝參數(shù)等方面均得到了完善和提升。受限于成本等因素，目前脈寬在微秒、納秒量級的長脈寬激光器在工業(yè)加工中仍占據(jù)主流地位，但以熱去除為作用機理的加工方式會產(chǎn)生熱影響區(qū)，存在材料頻繁重鑄、表面涂層開裂等問題，無法滿足微納尺度精細加工的應用場景。

圖2：激光加工的優(yōu)勢

研究表明，加工所用激光的脈沖寬度越窄、峰值功率密度越大，越能夠有效減小加工中熱影響區(qū)及重鑄層的形成。不同晶體結構的材料其電子與離子間的能量弛豫時間在微秒至皮秒之間，對于大部分材料，當激光的脈寬大于10-12s時，材料的溫度達到一定程度時，開始出現(xiàn)熔化、氣化等物理現(xiàn)象。當激光的脈寬達到皮秒、飛秒量級時，整個激光作用過程時間極短，材料的溫度瞬時達到峰值，沒來得及熔化就直接轉化為等離子狀態(tài)，加工過程將幾乎沒有熱量被自由電子傳導至加工區(qū)域的周圍，實現(xiàn)材料去除，因此飛秒激光的加工過程中沒有明顯的熔渣和碎屑，加工質量高，實現(xiàn)幾乎無熱影響區(qū)的“冷加工”。

利用超快激光“冷加工”的特性，可應用在各種材料的精細加工中，包括金屬、玻璃、藍寶石、半導體、塑料等，加工方式涵蓋了打孔、切割、選擇性去除、微結構制備等，特別是近年來高端3C制造業(yè)對于加工工藝要求的不斷提升，使激光加工在消費電子觸摸屏模組生產(chǎn)、半導體晶圓劃片切割、柔性太陽能薄膜電池加工、硬脆性材料打孔、切割等領域展現(xiàn)出全新的應用前景。

01 微孔加工

微孔加工特別是深微孔加工一直是航空航天、新能源、生物醫(yī)療等高端制造領域中的關鍵技術。激光打孔技術具有精度高、通用性強、效率高、成木低和綜合技術經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，已成為現(xiàn)代制造領域的關鍵技術之一，為微孔加工提供了先進的加工手段。國內目前比較成熟的激光打孔的應用是在金剛石和天然金剛石拉扮模的生產(chǎn)及鐘表和儀表的寶石軸承、吃機葉片、多層印刷線路板等行業(yè)。

圖3：微孔加工與金剛石器件應用

02 激光打標

激光標記機的市場是近幾年發(fā)展最快的一項應用技術。激光標記是利用高能量密度的激光對工件進行局部照射，使表層材料汽化或發(fā)生顏色變化的化學應，從而留下永久性標記的一種技術。由于有多種特點，所以應用越來越廣泛，特別是多種電子器件、集成電路模塊、汽車零件甚至汽車窗玻璃、醫(yī)療器械、精密儀器儀表、線路板、橡膠制品、計算機鍵盤、手機面板、精美禮品、玻璃制品等等。

03 激光切割、劃線

激光在切割、劃線中是激光微細加工中最為廣泛的應用之一，隨著激光器功率和光束質量的不斷提高以及數(shù)控機床、掃描振鏡等配套技術的不斷完善，激光在加工精度和效率方面均得到大幅提升，拓展了工業(yè)高精細度切割劃的應用范圍。激光切割主要利用激光束的高功率密度的性質。激光束聚焦很小的光點，擁有巨大的能量，可將材料快速加熱，使其達到沸點后開始汽化，形成了空洞，再使光束與材料相對運動，在材料表面形成切縫激光切割技術可廣泛應用于金屬和非金屬材料的加工中，可大大減少加工時間，降低加工成本，提高工件質量。同時，在玻璃、藍寶石、金剛石等硬脆透明材料應用市場廣闊，由于材料對于不同波長激光的吸收率存在差異，將不同波長和脈寬的激光應用在金剛石微細加工中是一直以來的研究重點，同時，由于其高硬脆特性，加工難度大，尤其對金剛石晶體進行高質量、低損耗的加工是一個難題，傳統(tǒng)加工方式主要為機械加工、超聲落料和化學刻蝕等。

圖4：激光加工的應用

目前，激光切割主要應用在航空航天工業(yè)和汽車制造業(yè)中，如飛機框架、飛機主旋翼、汽車車架等切割。另外，在消費電子產(chǎn)品領域顯然提供了最多的證據(jù)。手機、微處理器、顯示器、內存芯片都是極其復雜的組件，由大量的不同材料、尺寸很小、厚度極小的多層材料組成。因而需要先進的、高精密度的加工能力，以及在經(jīng)濟上可行的大批量生產(chǎn)的能力。同步發(fā)展加工、激光技術以及新的光束傳輸技術，來滿足目前以及未來可能出現(xiàn)的挑戰(zhàn)。

飛秒激光誘導金剛石微納結構

另外，由于金剛石出色的性能及其色心體系對于量子科學?超靈敏探測領域的深遠意義，近年來，國內外眾多高校與頭部企業(yè)競相開展金剛石內部微納加工的理論和實驗研究。

針對微結構的加工，當前多采用光刻技術來實現(xiàn)。但光刻工藝流程較為復雜，成本較高，且無法直接用于材料三維和內部結構的制備。超快激光的獨特特性使材料加工發(fā)生了迅速革命性的變化，成為有效途徑。

01 “激”發(fā)金剛石無限潛能

多年來，硅和鍺一直被認為是合適制造探測器和集成光電器件的半導體材料?然而，與金剛石基器件相比，這種四價半導體的抗輻射損傷能力較差，而且在惡劣條件或高強光輻照下，器件的穩(wěn)定性較差?近年來，金剛石因其優(yōu)異的光學與力學性能，在集成光子學?傳感和量子光學等領域展現(xiàn)了巨大的應用前景?

圖5：金剛石結構

在金剛石晶體中，碳原子以sp³雜化軌道與另外四個碳原子形成共價鍵，構成四面體，所有價電子都參與了共價鍵的形成?金剛石不僅硬度大?熔點高?高度透明，而且不導電?金剛石廣泛應用于電子器械?機械加工?石油勘探?醫(yī)療等領域?

隨著量子信息科學技術的蓬勃發(fā)展，金剛石由于其出色的光電性能?化學穩(wěn)定性以及可在室溫下通過光學和磁共振方法實現(xiàn)自旋極化和調控的特性，有望應用于固態(tài)量子系統(tǒng)中進行如磁場?電場?應力?壓強?溫度以及核自旋等微小物理信號的靈敏探測?在高精度機械傳感方面，由于其高導熱性而具有低熱彈性損耗，使得機械諧振器在高頻率下工作而不受顯著阻尼的影響?

此外，金剛石提供的光學透明度是自然形成的材料中最寬的，從UV區(qū)域(~225 nm)延伸到太赫茲(THz)頻率，甚至微波區(qū)域(~8000 μm)，在這些波段具有低群速度色散，因此適用于制備集成光子學器件?

圖6：金剛石NV色心

近年來對金剛石光學活性缺陷中心的研究表明，在金剛石中有 500 種以上色心，它們的發(fā)射波長覆蓋紫外到近紅外波段，色心表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的單光子熒光并提供一個可控的相干電子自旋，且具有長期的穩(wěn)定性和低聲子態(tài)密度從而導致低的電子-聲子耦合?而且金剛石的德拜溫度極高，這使得其聲子誘導的相位變化概率很低?因此，金剛石色心已經(jīng)成為不需要在低溫條件下操作的固態(tài)單光子發(fā)射器的唯一候選?

02 金剛石微納結構加工

然而在實際應用中，由于金剛石材料本身的超高硬度?高折射率和低電導率等特點，利用常規(guī)方法很難在合適的位置精確形成設計的微納結構?

要利用金剛石進行光子器件和探測器的制造，例如在金剛石內部直寫石墨導電回路等三維微納結構以及圖案化金剛石色心，發(fā)展一種高效可控的在其內部制備微納米結構的方法是必須的?

最近，有研究利用各向異性的等離子體斜角度蝕刻金剛石，這種角度蝕刻方法可在大塊單晶金剛石表面制造獨立的納米尺度組件，包括納米機械諧振器 ?光波導?光子晶體和微盤腔等?但與其他方法一樣，其制備的幾何結構僅限于在金剛石表面?

另外，傳統(tǒng)的高能射線輻照等色心制備方法很難實現(xiàn)在金剛石內部任意位置精確誘導色心，限制了色心與微納光學結構集成的空間自由度?離子注入法以唯一能實現(xiàn)指定位置亞微米級精度色心分布的方法被廣泛研究，但受電子束能量和金剛石表面損傷閾值的限制，這種方法只適合在金剛石表面和較淺層位置誘導色心，且后續(xù)熱處理工序會對金剛石內微納結構的光學性能帶來負面影響。

03 飛秒激光誘導金剛石色心

相對而言，飛秒激光直寫技術對材料的加工基于多光子吸收等非線性過程，可在表層無損的情況下聚焦到金剛石內部，并突破衍射極限誘導產(chǎn)生高空間分辨的復雜的三維微納結構?通過調整加工參數(shù)，采用飛秒激光可以在金剛石實現(xiàn)包含內部和表面色心?折射率變化?微孔洞和微裂紋等多種微結構的精準誘導，并通過各種微結構的組合制備多種功能性光電器件，這些結構在單光子產(chǎn)生?光波導?探測等方面具有重要的應用前景?

利用飛秒激光輻照在金剛石表面形成色心的基本原理為：當飛秒激光脈沖聚焦在金剛石表面附近，激光脈沖具有超高的峰值功率，在空氣中傳播時會形成強電場，強電場電離空氣產(chǎn)生大量電子，并加速電子沿著激光傳播方向高速行進，高速電子轟擊金剛石晶格可產(chǎn)生晶格空穴，空穴與氮原子等雜質原子在隨后的熱處理過程中結合產(chǎn)生色心?

盡管飛秒激光直誘導金剛石微納結構的應用前景廣闊，但還亟需解決一些關鍵的科學和技術問題:其一，在飛秒激光直寫金剛石波導的過程中需要研究損耗形成的機理，開拓降低傳輸損耗和耦合損耗以及彎曲損耗的技術;其二，優(yōu)化色心制備技術，精準無損誘導色心的形成，降低后續(xù)熱處理對其色心性能的影響;其三，進一步拓展飛秒激光誘導金剛石結構在量子操控以及精密探測等領域的應用?

總體來說，激光加工憑借其高效率、低能耗、高柔性等特點，已經(jīng)在許多應用領域里對傳統(tǒng)加工方式進行替代，給全球制造業(yè)帶來了革命性的轉變。隨著激光在金剛石工業(yè)領域滲透進程的不斷推進，成為實現(xiàn)金剛石功能應用的有效工具，“激”發(fā)金剛石未來應用無限可能！

行業(yè)活動

基于此，2021年11月18-20日，由DT新材料&中國超硬材料網(wǎng)聯(lián)合主辦的第六屆國際碳材料大會暨產(chǎn)業(yè)展覽會——金剛石論壇將在上?？鐕少彆怪行睦_帷幕。本屆論壇設置極端制造與超精密加工論壇，特邀廣東工業(yè)大學王成勇教授分享《超硬材料的激光加工》、吉林大學田振男副教授分享《飛秒激光加工金剛石微結構及NV色心》……，同時設置超精密加工、激光等4個內部研討會、特色展區(qū)，圍繞半導體相關產(chǎn)業(yè)鏈展開，從半導體的超精密加工技術、襯底技術、高功率器件與碳基散熱解決方案、到半導體電子器件前沿應用等展開話題討論，探索金剛石應用的無限可能！

王成勇教授、副校長

廣東工業(yè)大學

報告題目：超硬材料的激光加工

王成勇教授、博士生導師、現(xiàn)任廣東工業(yè)大學副校長。1989年獲大連理工大學博士學位，曾先后在德國、俄羅斯、澳大利亞等地進行學術訪問。自1983年以來，長期從事金剛石、聚晶金剛石等超硬材料工具加工理論、設計、制造及應用技術研究。長期擔任《金剛石磨料磨具工程》雜志副主任編委，廣東省超硬精密工具工程技術研究中心副主任（校企聯(lián)合），現(xiàn)為教育部高等學校機械類專業(yè)教學指導委員會委員、廣東省本科高校機械類專業(yè)教學指導委員會主任委員，廣東省高校現(xiàn)代加工技術與設計重點實驗室主任、廣東省機械工程學會副理事長、廣東省機械模具科技促進協(xié)會專家委員會主任，全國光輻射安全和激光設備標準化技術委員會激光材料加工和激光設備分技術委員會委員等。等。主持國家自然科學基金項目12項（含重點項目1項，廣東聯(lián)合基金重點項目2項）；已授權發(fā)明專利63項；已發(fā)表SCI論文90余篇。獲國家科技進步二等獎（2019）、中國機械工業(yè)科學技術獎一等獎（2018）和廣東省科學技術一等獎（2014）各1項；獲廣東省高等學校教學名師獎（2009），享受國務院政府特殊津貼。

田振男副教授

吉林大學電子科學與工程學院

報告題目：飛秒激光加工金剛石微結構及NV色心

田振男，副教授，博士生導師。2007畢業(yè)于吉林大學物理學院光信息科學與技術專業(yè)獲理學學士學位，2014年畢業(yè)于吉林大學物理學院光學專業(yè)獲理學碩士學位，2017年畢業(yè)于吉林大學電子科學與工程學院物理電子學專業(yè)獲博士學位，2018-2019年于意大利米蘭理工物理學院從事博士后研究，2017年至今在吉林大學電子科學與工程學院任教。

到目前為止，在飛秒激光直寫微光學元件/三維光子集成器件制備與調控領域發(fā)表SCI論文30余篇，申請國家發(fā)明專利5項。作為項目負責人主持國家自然科學基金項目1項，博士后面上項目1項；作為主要參加人參與國家重大科研儀器研制項目1項，國家重大項目1項。擔任OL，AOM，OE，等雜志的審稿人。

(來源于官網(wǎng))