【原】【解讀】石墨烯導(dǎo)電油墨

DT_Carbontech 2021-09-16

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石墨烯導(dǎo)電油墨的背景

新興的印刷電子領(lǐng)域包含柔性和大面積顯示器、射頻識(shí)別標(biāo)簽、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境傳感器、邏輯電路等。為了實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)，電導(dǎo)體是核心組件。將導(dǎo)電材料與合適的圖案化技術(shù)結(jié)合形成的噴墨印刷、凹版印刷和柔性版印刷可制備電導(dǎo)體。因此，導(dǎo)電材料決定著可印刷油墨的質(zhì)量，最終決定著電導(dǎo)體的性能發(fā)揮。

石墨烯導(dǎo)電油墨簡(jiǎn)介

2.1 導(dǎo)電油墨的原理

導(dǎo)電油墨干燥后，因其溶劑的揮發(fā)和粘結(jié)基料的固化從而引起粘結(jié)基料體積縮小，使導(dǎo)電填料顆粒彼此間形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。而內(nèi)部一些導(dǎo)電填料直接接觸，并經(jīng)過熱振動(dòng)引起填料間的電子躍遷，形成電子網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行電子傳導(dǎo)。而在個(gè)別沒有直接碰觸的導(dǎo)電填料中，其中相距較近的填料上的電子，能借助熱振動(dòng)越過勢(shì)壘而形成較大的隧道電流。

2.2 導(dǎo)電油墨的選擇

高性能的導(dǎo)電油墨應(yīng)具有一系列優(yōu)秀的特性，如導(dǎo)電性優(yōu)異、對(duì)基材粘附力強(qiáng)，可長(zhǎng)時(shí)間存放。常見的導(dǎo)電油墨導(dǎo)電材料可分為三類：貴金屬、導(dǎo)電聚合物和碳納米材料。

不同類別的導(dǎo)電油墨具有適合特定應(yīng)用的獨(dú)特性質(zhì)。在貴金屬中，銀是最普遍使用的印刷導(dǎo)體，因?yàn)樗哂懈邔?dǎo)電性和抗氧化性，并且可以使用基于銀納米顆?；蜚y前體。貴金屬油墨可提供所有印刷材料中最高的導(dǎo)電性，但是成本較高。另外還有銅油墨，但通常需要核殼納米粒子設(shè)計(jì)或?qū)ｉT的光子退火處理來產(chǎn)生導(dǎo)電圖案。

導(dǎo)電聚合物，如PEDOT-PSS已被開發(fā)用于印刷電子應(yīng)用。這些材料均以低成本提供適度的導(dǎo)電性，但在化學(xué)和熱穩(wěn)定性方面卻有局限性。

碳納米材料，包括碳納米管和石墨烯，作為一種成本低廉的替代品，具有出色的環(huán)境穩(wěn)定性和理想的導(dǎo)電性，以及適用于各種應(yīng)用的獨(dú)特性能。

碳納米材料為印刷電子和柔性電子提供了大量機(jī)會(huì)。由富勒烯、碳納米管和石墨烯的sp2鍵合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電特性特別富有前景，并且已經(jīng)在薄膜晶體管（TFT）、電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器和光伏電池等眾多應(yīng)用中被使用。石墨烯是二維sp2鍵合的碳同素異形體，相當(dāng)于單層石墨。石墨烯具有高電荷載流子遷移率、卓越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、以及固有的柔韌性，已被證明可用于印刷電子的眾多應(yīng)用中，包括化學(xué)和熱傳感器、微型超級(jí)電容器和薄膜晶體管。將碳納米材料與常規(guī)印刷技術(shù)集成在一起的根本挑戰(zhàn)是生產(chǎn)適用于各種沉積工藝的油墨。

石墨烯在油墨中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，石墨烯片層間的間距較大，電子在層與層之間傳輸，要克服較大的電阻;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)慢慢增加時(shí)，石墨烯層與層之間形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，則油墨的導(dǎo)電性發(fā)生階躍性增長(zhǎng);但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)電率趨于平緩甚至略有下降，這是因?yàn)槭┰谟湍蟹稚⑿圆?，產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其片層在油墨中自由無規(guī)則堆積，層與層之間存在很多縫隙，這些縫隙導(dǎo)致電阻增大，這就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的導(dǎo)電性。

石墨烯導(dǎo)電油墨技術(shù)

3.1 噴墨印刷石墨烯油墨

壓電噴墨印刷為非接觸型印刷技術(shù)，具有數(shù)字印刷性質(zhì)，且兼容廣泛的材料，因此成為一種有前途的方法用于印刷電子器件的快速原型設(shè)計(jì)和制造。石墨烯的噴墨印刷是能夠?qū)⑹┘傻接∷⑵骷械闹匾夹g(shù)，目前已經(jīng)報(bào)道了兩種通用方法：第一，將石墨烯直接擴(kuò)散在不含粘合劑的NMP。雖然石墨烯的無粘合劑擴(kuò)散降低了對(duì)熱退火的要求，但定制油墨性質(zhì)的靈活性也降低了，例如定制粘度和表面張力。第二，使用EC在各種溶劑中穩(wěn)定石墨烯。這樣可以調(diào)節(jié)溶劑系統(tǒng)以生產(chǎn)穩(wěn)定的高濃度石墨烯油墨，從而產(chǎn)生具有優(yōu)異形態(tài)的圖案。

下圖中單次印刷產(chǎn)生的線條，以及多次印刷產(chǎn)生的致密的石墨烯線條都沒有顯示明顯的咖啡環(huán)形成，而且具有約60 μm的合理分辨率。這些圖案是用配備有10 pL印刷鼓的Fujifilm Dimatix材料印刷機(jī)在用六甲基二硅氮烷（HMDS）處理過的SiO2/Si晶片上產(chǎn)生的。重要的是，在未經(jīng)處理的和經(jīng)過O2等離子體處理過的SiO2/Si晶片、載玻片和Kapton?膜上都獲得了類似的圖案。

石墨烯噴墨印刷可以應(yīng)用于薄膜晶體管、透明電極、超級(jí)電容器、氣體傳感器、溫度傳感器、聲音制動(dòng)器、射頻天線、電阻器和OTFT電極等。

3.2 凹版印刷石墨烯油墨

凹版印刷非常適合用于大規(guī)模生產(chǎn)印刷電子產(chǎn)品的高通量、卷對(duì)卷圖案。凹版印刷油墨需要較高的固體含量、良好控制的粘度和表面張力。石墨烯油墨已被開發(fā)用于基于EC和松油醇的凹版印刷。這種油墨的固體含量為10％（重量）、粘度為0.75-3 Pa·s，已經(jīng)用于直接凹版印刷系統(tǒng)。印刷產(chǎn)生的分辨率約為30μm，圖案如下圖所示。該方法所產(chǎn)生的石墨烯圖案的膜形態(tài)和電導(dǎo)率均類似于噴墨印刷圖案。石墨烯凹版印刷可以應(yīng)用于應(yīng)變傳感器。

使用穩(wěn)定的聚合物系統(tǒng)可以開發(fā)穩(wěn)定的高濃度石墨烯油墨。該材料體系能夠廣泛調(diào)節(jié)流變學(xué)和其他流體性質(zhì)，從而開發(fā)出用于噴墨和凹版印刷的油墨。使用基于溶液的印刷技術(shù)印刷石墨烯薄膜圖案的能力，使眾多應(yīng)用成為可能，例如穩(wěn)定的導(dǎo)電表面涂層，以及用于電化學(xué)傳感器、薄膜晶體管和其他電子印刷器件的電極等。石墨烯導(dǎo)電油墨以其優(yōu)異的性能，必將成為導(dǎo)電油墨的重要產(chǎn)品，市場(chǎng)前景值得期待。

先豐納米的石墨烯現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，添加到導(dǎo)電油墨中，能均勻分散并顯著提升導(dǎo)電性能！除此之外，先豐納米可以提供各種質(zhì)量、形式和尺寸的石墨烯，甚至可以根據(jù)客戶需求進(jìn)行定制石墨烯，基本能滿足客戶對(duì)石墨烯產(chǎn)品的要求。

江蘇先豐納米材料科技有限公司，2009年開始石墨烯研發(fā)，并逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化！16年投產(chǎn)5000萬在浦口開發(fā)區(qū)設(shè)立生產(chǎn)基地，企業(yè)通過了ISO9001質(zhì)量體系認(rèn)證，SGS國際認(rèn)證，國家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定，榮獲了民營(yíng)科技企業(yè)，專精特新中小企業(yè)等多項(xiàng)榮譽(yù)稱號(hào)。

2017年，先豐納米年產(chǎn)50噸石墨烯粉體和1000噸石墨烯漿料產(chǎn)線建成投產(chǎn)，成為石墨烯產(chǎn)業(yè)先鋒！