GWP值指的是全球變暖潛能值，表示這些氣體在不同時(shí)間內(nèi)在大氣中保持綜合影響及其吸收外逸熱紅外輻射的相對作用。《京都議定書》正是基于100年以上的時(shí)間跨度內(nèi)脈動(dòng)排放的全球變暖潛能值。

GWP是一種物質(zhì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)的一個(gè)指數(shù)。GWP是在100年的時(shí)間框架內(nèi)，各種溫室氣體的溫室效應(yīng)對應(yīng)于相同效應(yīng)的二氧化碳的質(zhì)量。二氧化碳被作為參照氣體，是因?yàn)槠鋵θ蜃兣挠绊懽畲蟆?/span>

目前已研發(fā)成功的低GWP值的氫氟烴產(chǎn)品主要有四種，分別是1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)、1-氯-3，3，3-氟丙烯(HFO-1233zd）、2，3，3，3-四氟丙烯（HF0-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz），分子式為CF3CH=CHCF3，其ODP為0，GWP約為9，且大氣壽命短，被認(rèn)為是一種新型環(huán)境友好的替代品。HFO-1336mzz具有順式（Z）和反式（E）2種異構(gòu)體，其中反式異構(gòu)體CAS號為66711-86-2，沸點(diǎn)為6～8℃，液相密度為1.413g/mL；順式異構(gòu)體CAS號為692-49-9，沸點(diǎn)為33～34℃，液相密度為1.356g/mL。

目前HFO-1336mzz(Z)主要用于替代1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）作為發(fā)泡劑使用，在制冷劑等領(lǐng)域的用途也正在開發(fā)中。

作為提高冰箱能效的方法，Opteon1100（HFO-1336mzzZ）無論是單獨(dú)使用或者混合發(fā)泡，均可以通過優(yōu)化達(dá)到一個(gè)最優(yōu)的配比，降低導(dǎo)熱系數(shù)，提高泡沫保濕性能。現(xiàn)在已經(jīng)投放商業(yè)市場，相關(guān)研究工作仍在持續(xù)進(jìn)行。

HFO-1336mzz在全球范圍內(nèi)共公開了1387條專利，合224組同族專利（同族專利是基于同一優(yōu)先權(quán)文件，在不同國家或地區(qū)，以及地區(qū)間專利組織多次申請、多次公布或批準(zhǔn)的內(nèi)容相同或基本相同的一組專利文獻(xiàn)）。

在2008年以前，HFO-1336mzz相關(guān)專利的公開數(shù)量很少，但從2008年開始，專利公開數(shù)量快速增加，并一直處于上升趨勢，這也說明了這一領(lǐng)域從2008年開始逐步成為相關(guān)公司研究熱點(diǎn)。HFO-1336mz相關(guān)的專利主要集中在科慕公司，占總專利數(shù)的47.8%；其次為霍尼韋爾國際公司，占總專利數(shù)的8.9%。

通過對專利權(quán)人的統(tǒng)計(jì)分析，前5名申請人的申請量占總申請量的84%，前10名申請人的申請量占總申請量的92%。從表12可以看出，HFO1336mzz中國專利也主要集中在科慕公司，占總專利數(shù)的54%，其次為霍尼韋爾公司。

國內(nèi)企業(yè)共有7家，共計(jì)申請13組專利，僅占總申請量的10.5%。由此可以看出，跨國大公司高度壟斷中國HFO-1336mzz專利。

隨著國際社會(huì)的推動(dòng)，未來在全球范圍內(nèi)形成具有約束力的高GWP的HFCs的減排政策已成定局?？颇健⒒裟犴f爾等跨國大公司已構(gòu)建HFO1336mzz等新一代環(huán)境友好替代品的知識(shí)產(chǎn)權(quán)壁壘，而國內(nèi)企業(yè)的原始創(chuàng)新能力相對較弱，在HFO1336mzz研究上起步較晚。國內(nèi)企業(yè)應(yīng)加大研究力度，規(guī)避各跨國大公司的知識(shí)產(chǎn)權(quán)壁壘，著重于開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的適于工業(yè)化生產(chǎn)的HFO-1336mzz制備方法。

目前中國有一套0.5萬噸HFO-1336mzz生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)企業(yè)為常熟三愛富中昊化工新材料有限公司，是科慕公司的授權(quán)代工廠。平頭哥認(rèn)為，HFO-1336mzz在目前生產(chǎn)的技術(shù)壁壘高于市場發(fā)展壁壘，產(chǎn)業(yè)進(jìn)入難度較大。

1-氯-3，3，3-氟丙烯（HCFO－1233zd），分子式CF3CH=CHCl，相對分子質(zhì)量130.5，E型沸點(diǎn)為19℃，Z型沸點(diǎn)為40℃，無色透明液體，不燃，ODP為0，GWP小于7，且大氣停留時(shí)間短，化學(xué)性能穩(wěn)定，是一種重要的氫氟烯烴。它分為順式(cis－或Z－)和反式(trans－或E)兩種，其中E－HCFO-1233zd作為發(fā)泡劑使用，是霍尼韋爾公司和阿科瑪公司推出的第四代液體發(fā)泡劑，霍尼韋爾公司以SolsticeLBA命名，阿科瑪公司以Forane1233zd命名。

HCFO－1233zd主要用于發(fā)泡劑，可應(yīng)用于家用冰箱冰柜、商用冰箱、噴涂泡沫、商住用的聚氨酯板材和其他建筑應(yīng)用。具有環(huán)境可持續(xù)性和卓越的隔熱保溫性能，作為發(fā)泡劑替代1，1－二氯氟乙烷(HCFC－141b)和1，1，3，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)。HCFO－1233zd毒性低，沒有可燃性，發(fā)泡過程無需防爆裝置;沸點(diǎn)19℃，接近室溫，操作方便，可在HFC－245fa發(fā)泡設(shè)備上直接使用。

它獲得了美國環(huán)保署的重要新替代品政策(SNAP)認(rèn)證，并獲歐盟《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》法規(guī)注冊。

HFO－1234ze近年來被認(rèn)為可作為制冷劑HFC－134a的替代品，以HCFO-1233zd為原料，用無水氟化氫氟化，發(fā)生氟氯交換反應(yīng)，生成HFO－1234ze［11－14］。目前，在所有合成HFO－1234ze的方法中，以HCFO-1233zd為原料的合成工藝有一定的工業(yè)化前景，但此方法原料不易購得，使得此工藝受原料供給的制約。

以HCFO-1233zd為原料，可用于合成醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。我國對含三氟中間體的開發(fā)主要集中于三氟乙酸、三氟乙醇等脂肪族C2化合物，而對于脂肪族C3化合物等含三氟中間體的合成還處于研究階段，而HCFO-1233zd是合成脂肪族C3含三氟中間體的重要原料。

國外目前只有霍尼韋爾公司和阿科瑪公司有HCFO-1233zd的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，我國有兩套HCFO－1233zd兩套工業(yè)化生產(chǎn)裝置，一套是中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公司2017年建立1萬噸/年的生產(chǎn)線，另外一套是浙江環(huán)新氟材料股份有限公司2017年建立7000噸/年的生產(chǎn)線，目前已完成一期2000噸/年的生產(chǎn)線建設(shè)。

平頭哥認(rèn)為，HCFO-1233zd是替代HFC－134a的關(guān)鍵產(chǎn)品，并且在電器的發(fā)泡領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，市場前景可期，但是技術(shù)壁壘較高，并且原料采購成本較大，所以市場的進(jìn)入難度也相對較高。

HFO-1234yf在20世紀(jì)50年代開始主要用作氟樹脂和氟橡膠的聚合單體和共聚單體。從20世紀(jì)80年代開始,大金公司對其進(jìn)行了深化，也主要是用作聚合單體。2002年后，杜邦和霍尼韋爾主要對尋找HFC-134a的替代品進(jìn)行了研究，把它當(dāng)作制冷劑對其進(jìn)行了深入研究。隨后2006年杜邦和霍尼韋爾相繼宣布開發(fā)成功了一種GWP低于150能夠替代HFC-134a用于空調(diào)的制冷劑,杜邦將四氟丙烯與五氟丙烯混合組成類共沸混合物,可以用作汽車空調(diào)和熱泵體系、固定空調(diào)和制冷系統(tǒng)的制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑和滅菌劑。

HFO-1234yf的全球技術(shù)專利被美國、日本和法國所控制，外企更是在我國大量進(jìn)行專利布局，尤其是被阿科瑪、霍尼韋爾、科慕所壟斷，給我國HFO-1234yf制備和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)帶來了巨大障礙。

在我國HFO-1234yf專利申請量排名前10的申請人依次為阿科瑪、霍尼韋爾、科慕、大金、松下、三菱電機(jī)、墨西哥化學(xué)、旭硝子、西安近代化學(xué)研究所、新日本石油。根據(jù)專利法規(guī)定，發(fā)明專利權(quán)的期限為20年，實(shí)用新型專利權(quán)和外觀設(shè)計(jì)專利權(quán)的期限為10年，均自申請日起計(jì)算?；裟犴f爾公司與科慕公司在2000年后合力推出了HFO-1234yf，預(yù)計(jì)HFO-1234yf中國制備專利最早到期時(shí)間為2026年5月（三氟氯乙烯與鹵甲烷原料路線）。因此，預(yù)計(jì)HFO-1234yf生產(chǎn)專利最早可于2026年解禁。

國內(nèi)已有企業(yè)采用Honeywell公司技術(shù)以乙烯、四氯化碳、氯氣為原料生成四氯丙烯，四氯丙烯再經(jīng)HF氟化生成四氟丙烯的工藝路線生產(chǎn)HFO-1234yf。國內(nèi)中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司、巨化集團(tuán)公司等氟化工企業(yè)，都在加大研發(fā)力度，以期實(shí)現(xiàn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第四代制冷劑的產(chǎn)能建設(shè)。

目前我國HFO-1234yf實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的裝置共有4套，均是國外企業(yè)如科慕公司、霍尼韋爾公司授權(quán)代工生產(chǎn)以及阿科瑪自主建廠，產(chǎn)能共計(jì)3.1萬噸。

國內(nèi)自主研發(fā)情況來看，國內(nèi)也有企業(yè)正在進(jìn)行HFO-1234yf生產(chǎn)的自主研發(fā)，比如江環(huán)新氟材料股份有限公司采用以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱HCFO-1233xf)為原料氟氯交換法生產(chǎn)HFO-1234yf，目前在永康市有一套中試裝置在小規(guī)模生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf），預(yù)計(jì)產(chǎn)能100噸/年。

此外，中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰緭碛凶灾餮邪l(fā)的生產(chǎn)專利，工藝方法是以四氯丙烯為原料制備HFO-1234yf，目前尚無裝置投建。平頭哥認(rèn)為，HFO-1234yf技術(shù)門檻較高，如可以有效使用成熟技術(shù)，可以考慮此產(chǎn)品的生產(chǎn)。

1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），分子式CF3CH=CHF,分子量114,沸點(diǎn)Z型-19℃,E型9℃,無毒,不燃,ODP為零,GWP=6,且大氣停留時(shí)間短,化學(xué)性能穩(wěn)定。被美國環(huán)境署(EPA)和加州空氣資源委員會(huì)(CARB)認(rèn)定為非揮發(fā)性有機(jī)化合物。在氣霧劑應(yīng)用和包括擠塑聚苯板及聚氨酯泡沫在內(nèi)的隔熱泡沫中，HFO-1234ze是替代HFC-134a（GWP值為1300）和HFC-152a（可燃，GWP值為138）的理想材料。

HFO-1234ze因存在順反異構(gòu)體，不能單獨(dú)作為制冷劑使用，其大多以混合物質(zhì)使用。例如,HFO-1234ze/HFC-134a混合,當(dāng)其比例為48.95%∶51.05%時(shí),可以得到共沸點(diǎn)為-23.998℃的混合物質(zhì)。HFO-1234ze/HFC-125混合,當(dāng)其比例為43.03%∶56.97%時(shí),可以得到共沸點(diǎn)為-42.513℃的混合物質(zhì)。

HFO-1234ze還被廣發(fā)用作發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等。此外,HFO-1234ze還是合成具有高熱穩(wěn)定性、高彈性熱彈性橡膠材料的聚合單體,對芳烴和脂肪族具有化學(xué)惰性、易硫化,可作鍍膜材料,耐高溫、耐酸絕熱材料,廣泛應(yīng)用于消防、航天、航空等領(lǐng)域。HFO-1234ze也是性能良好的清洗劑,常被用來清洗一些大規(guī)模的生產(chǎn)裝配線;此外HFO-1234ze還可以與常用的化學(xué)消毒劑如環(huán)氧乙烷、甲醛、過氧化氫、臭氧等組合,作為某些不耐高溫的如醫(yī)學(xué)塑料物品、電子元件等特殊材料的消毒劑等。

目前HFO-1234ze合成方法主要有四種，分別是以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱HCFC-1233zd)為原料的氟氯交換法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(簡稱HFC-245fa)為原料的脫氟化氫法，以鹵代甲烷和鹵代乙烯為原料的調(diào)聚氟化法，以及以二氟卡賓和偏二氟乙烯單體為原料在同一高溫反應(yīng)器中發(fā)生卡賓反應(yīng)制得HFO-1234ze的方法。

這些方法中只有以HCFC-1233zd為原料的合成路線有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但該方法存在原料不適合市場化的化工原料，不易購得的缺陷。

目前全球僅有霍尼韋爾公司在美國路易斯安娜州巴吞魯日建設(shè)HFO-1234ze生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品主要用作聚氨酯材料發(fā)泡劑，其所采用的技術(shù)尚未見報(bào)道，我國目前未實(shí)現(xiàn)HFC-1234ze工業(yè)化生產(chǎn)。平頭哥認(rèn)為，HFO-1234ze產(chǎn)品具有前瞻性，但是技術(shù)壁壘較高，并非一般企業(yè)所能進(jìn)入。