2010年，鈀化學(xué)在工業(yè)界和化學(xué)界以外也成為了輿論熱點(diǎn)。這一年的諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了Richard Heck、根岸英一和鈴木章，以表彰他們?cè)陂_(kāi)發(fā)利用鈀催化制備碳-碳鍵化合物方面的貢獻(xiàn)。

他們研究的化學(xué)反應(yīng)，以及受他們的啟發(fā)而發(fā)展起來(lái)的許多類似的化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)對(duì)化學(xué)家制備有機(jī)化合物的方法產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。這些化合物已被應(yīng)用到從工業(yè)材料到藥品等各式各樣的產(chǎn)品中。

此外，鈀在過(guò)去五十多年一直被用作瓦克法的催化劑，該工藝被認(rèn)為是最早獲得工業(yè)應(yīng)用的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。

我們自然而然會(huì)問(wèn)：為什么是鈀？是什么原因讓這種金屬成為上述反應(yīng)的最佳催化劑？以及化學(xué)家們從什么時(shí)候開(kāi)始認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)？

在過(guò)渡金屬中, 具有空配位位置的非飽和金屬原子會(huì)是良好的催化劑。而二價(jià)鈀就是核外電子排布為d⁸的幾種金屬離子之一, 這樣的金屬離子傾向于形成剛好有兩個(gè)空的軸向配位位置的正方形平面結(jié)構(gòu)。

更為重要的是, 要進(jìn)行瓦克法和Heck/Sonogashira類偶聯(lián)反應(yīng), 金屬催化劑必須能夠與碳-碳雙鍵結(jié)合。事實(shí)證明，鎳、鈀和鉑都具有適當(dāng)?shù)能壍滥芰縼?lái)做到這一點(diǎn)。然而，鉑并不是一個(gè)良好的催化劑，部分原因是烯烴-鉑鍵形成慢。有幾種鎳絡(luò)合物也確實(shí)在烯烴反應(yīng)中顯示了催化活性，但唯有鈀一路過(guò)關(guān)斬將成為許多成功的烯烴催化劑的金屬核心。

鈀當(dāng)然具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。它的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)是4d¹⁰5s⁰, 使其成為唯一同時(shí)擁有全滿d軌道和全空s軌道前沿的過(guò)渡金屬。此外，鈀的d-p軌道躍遷的最低能量明顯大于其他類似金屬的對(duì)應(yīng)躍遷能量。這兩個(gè)事實(shí)似乎表明，鈀的催化活性主要是由其（與5s和5p軌道低比例雜化的）4d軌道電子實(shí)現(xiàn)的，這也在某種程度上導(dǎo)致了鈀能夠 “剛好適合”催化烯烴反應(yīng)。

來(lái)源： PIOTR PAWINSKI/ALAMY

到Heck有關(guān)碳–碳偶聯(lián)反應(yīng)的首篇論文發(fā)表時(shí), 人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了鈀作為烯烴反應(yīng)催化劑的價(jià)值。這些認(rèn)識(shí)部分歸功于Smidt等人在發(fā)展瓦克法上所做的工作。該方法先是采用鉑催化，三年后轉(zhuǎn)為使用鈀。然而，基于鈀的烯烴氧化反應(yīng)可追溯至更早的時(shí)期。有關(guān)瓦克法的初始文獻(xiàn)引用了1894年Francis C. Phillips發(fā)表的一篇文章，那是有關(guān)鈀在烯烴氧化反應(yīng)中的催化作用的首次記載。

Phillips是19世紀(jì)后期西部大學(xué)（匹茲堡大學(xué)前身）的天然氣反應(yīng)方面的專家。他受資助來(lái)研究鑒定在西賓夕法尼亞州開(kāi)采的天然氣成分。為此，他需要先理解天然氣混合物中可能存在的各種氣體的物理和化學(xué)特性。

Phillips研究了存在各種金屬及其氯化物時(shí)，不同氣體被空氣氧化的情況。研究分為兩大部分，其中所付諸的努力或者僅僅是試驗(yàn)的規(guī)模都令人印象深刻。在第一階段，他試圖量化氣體通過(guò)散布于石棉纖維中的不同金屬時(shí)被氧化的程度。第二階段，通過(guò)將這些氣體導(dǎo)入含有金屬鹽的溶液，他希望能定性描述這些氧化反應(yīng)。為此，他測(cè)試了二十種不同的氣體和十九種不同的催化劑。

正是在第二階段的研究中，Phillips描述了烯烴借助氯化鈀產(chǎn)生的反應(yīng)。對(duì)于乙烯的試驗(yàn)，他寫道，“金屬被快速還原，并呈現(xiàn)為黑色粉末。沒(méi)有二氧化碳產(chǎn)生?！庇纱怂J(rèn)識(shí)到天然氣通過(guò)鈀被氧化，而且氧化產(chǎn)物不是CO₂。如果他能夠分離和表征乙醛，他幾乎已經(jīng)觸及瓦克法背后的化學(xué)本質(zhì)。

我認(rèn)為這里需要特別指出的是，Phillips的出發(fā)點(diǎn)并不是要通過(guò)實(shí)驗(yàn)尋找對(duì)于工業(yè)應(yīng)用有重要意義的化學(xué)反應(yīng)；他只是試圖更好地理解化學(xué)。在文末最不起眼的一行，在結(jié)束這篇為瓦克法和Heck/Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)建立初始框架的報(bào)告時(shí)，他寫道：“未完待續(xù)?！?strong>?