在當(dāng)今能源環(huán)境危機(jī)加劇的情況下，倘若通過(guò)電解水產(chǎn)氫得以實(shí)現(xiàn)，氫氣的清潔使用將給整個(gè)能源產(chǎn)業(yè)和基礎(chǔ)設(shè)施帶來(lái)新的革命。然而，電解水的反應(yīng)卻被緩慢的陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）所限制。目前，最有效的OER催化劑均含有貴金屬釕和銥。為迎合廣大的使用需求，含量豐富的過(guò)渡金屬氧化物催化劑被給予大力度的研究，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基氧化物就是其中之一。尖晶石結(jié)構(gòu)是一種復(fù)雜但又不失魅力的結(jié)構(gòu)，其中，金屬元素可同時(shí)擁有兩種不同的配位環(huán)境，四配位與六配位，與之對(duì)應(yīng)的為正四面體與正八面體結(jié)構(gòu)。這兩種配位結(jié)構(gòu)那種更適合OER，又是什么決定的它們的活性，新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川教授等選用三個(gè)典型的鈷基尖晶石氧化物CoAl₂O₄（鈷在四面體）、ZnCo₂O₄（鈷在八面體）和Co₃O₄（鈷同時(shí)存在于四面體和八面體）來(lái)闡述對(duì)這個(gè)問(wèn)題的觀點(diǎn)和理解。

在圖1中作者可以注意到從CoAl₂O₄、ZnCo₂O₄到Co₃O₄，它們的OER活性依次增強(qiáng)，這暗示著八面體位要比四面體更有OER活性。對(duì)于這一規(guī)律作者對(duì)金屬和氧的相互作用進(jìn)行軌道分析，發(fā)現(xiàn)八面體位金屬和氧有著較強(qiáng)σ-σ相互作用，而四面體金屬和氧卻呈現(xiàn)相對(duì)弱的π-π相互作用。強(qiáng)的相互作用和弱的相互作用則是電子云交疊、電荷分配的重要體現(xiàn)。在其基礎(chǔ)上作者計(jì)算了這三種典型材料金屬和氧的電荷密度（如圖2）并發(fā)現(xiàn)，在八面體鈷的電荷相對(duì)理論上的+3有著較大的偏移，而四面體鈷的電荷相只有較少程度的偏移。這種電荷的偏移可以更直觀的在氧電荷偏移上體現(xiàn)，鈷在八面體要比在四面體使氧的電荷更易偏移。由于從本質(zhì)上講OER反應(yīng)是一個(gè)通過(guò)金屬活性位點(diǎn)抽取吸附氧離子的電子的過(guò)程，這暗示著氧的電荷偏移可當(dāng)作OER的活性指標(biāo)。

圖1. （a-d）CoAl₂O₄、ZnCo₂O₄和Co₃O₄的電化學(xué)活性測(cè)量和同步輻射實(shí)驗(yàn)金屬元素占位分析；（e-h）鈷的3d軌道劈裂，鈷-氧軌道相互作用與DFT計(jì)算。

圖2. CoAl₂O₄、ZnCo₂O₄和Co₃O₄的DFT計(jì)算與金屬和氧電荷的偏移。

在此基礎(chǔ)上，作者通過(guò)改變制備條件使CoAl₂O₄中四面體鈷轉(zhuǎn)移到八面體，進(jìn)一步驗(yàn)證八面體鈷比四面體鈷對(duì)OER更有優(yōu)勢(shì)，作者的確觀察到了OER活性的顯著提高（圖3a）。另外，為了使氧的電荷更加向八面體方向極化，作者利用低電負(fù)性的鋰來(lái)部分代替鋅，更高的OER活性可以被觀察到（圖3e）。為了進(jìn)一步的優(yōu)化OER活性，作者利用少量的鐵來(lái)代替鈷，得到了更高的OER活性（高于IrO₂，圖3i）。通過(guò)計(jì)算，氧的電荷有著更大偏移。在這種以八面體鈷為活性位點(diǎn)的體系下，氧的電荷偏移與材料OER活性幾乎呈現(xiàn)了線性關(guān)系（圖3j）。此關(guān)系的發(fā)現(xiàn)將為進(jìn)一步優(yōu)化材料的OER活性提供重要參考。

圖3. 鈷的占位調(diào)整與氧的電荷分配與OER活性關(guān)系。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表Angewandte Chemie International Edition 上。