與熱固性環(huán)氧型、丙烯酸型及聚酯型粉末涂料相比，熱固性氟粉末涂料的顏料分散性優(yōu)異，烘烤溫度和涂裝工藝與普通粉末涂料接近，涂膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐候性及高裝飾性，在國內(nèi)具有很好的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

        考慮到熱固性氟粉末涂料的優(yōu)異綜合性能，我們進(jìn)行了熱固性氟粉末樹脂及涂料的合成制備研究，應(yīng)用溶液沉淀聚合體系，合成出具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的熱固性氟粉末涂料樹脂，用其配制的氟粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐酸堿性和耐鹽霧性。

2.1 原料

        溶劑：含氟鹵代烷烴(純度≥99.0%)、去離子水。

        單體：(A)三氟氯乙烯；(B)鏈烷酸乙烯酯；(C)羥烷基乙烯基醚；(D)功能性改性單體；(E)烷基烯酸，5種單體的純度均≥99.0%。

        引發(fā)劑：過氧化二異丁酰。

2.2 溶液沉淀聚合工藝

        采用2L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)設(shè)有夾套加熱和冷卻裝置，釜外壁附有電加熱裝置。試驗(yàn)前高壓反應(yīng)釜先抽真空脫氧，使釜內(nèi)氧氣濃度小于45ppm，然后加入混合溶劑、單體B、C、D、E，釜內(nèi)用高純氮?dú)庵脫Q兩次，通入單體A，一邊攪拌一邊緩慢加熱升溫，當(dāng)溫度升至35℃時(shí)用高壓計(jì)量泵加入引發(fā)劑，維持反應(yīng)溫度在33~37℃之間，4h后用水冷卻高壓釜使反應(yīng)停止，排出反應(yīng)釜中殘留的未反應(yīng)單體。

        在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向釜中分兩次加入定量的去離子水，一邊慢慢加熱一邊緩慢攪拌，維持釜內(nèi)溫度在30℃，釜內(nèi)真空度保持在－0.1MPa，減壓蒸餾脫除溶劑并回收，冷卻至室溫，過濾，干燥，得到顆粒狀聚合物。

2.3 涂料制備及涂膜性能

       將合成的熱固性氟粉末涂料樹脂，化學(xué)計(jì)算量的封閉異氰酸酯固化劑BF1540(Degussa公司)、鈦白粉(杜邦公司)、流平劑、安息香等材料在預(yù)混罐中混合，送入雙螺桿擠出機(jī)(煙臺(tái)東輝公司)中熔融擠出(擠出溫度110~20℃)，粉碎，用200目篩網(wǎng)過篩，得到氟粉末涂料。配制好的氟粉末涂料采用靜電噴涂方法噴涂樣板，烘烤固化成膜(烘烤條件190℃/20min)，按相應(yīng)的國標(biāo)檢測涂膜各項(xiàng)理化性能。

3.1 聚合工藝設(shè)計(jì)

        一般來講，在30~100℃和有自由基引發(fā)劑存在下，通過溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合的共聚反應(yīng)均可制備熱固性氟粉末樹脂。將溶液聚合制得的共聚物樹脂溶解在溶液中，加入沉淀劑使之沉淀析出，再將樹脂從溶液中分離并干燥。乳液聚合或懸浮聚合時(shí)，需要將制得的共聚物樹脂從乳液或懸浮液中分離出來并水洗和干燥。

        通過大量試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，采用溶液沉淀聚合方法制備熱固性氟粉末樹脂，聚合工藝簡單且穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量及分布容易控制，得到的熱固性氟粉末樹脂適用于粉末涂料。

3.2 引發(fā)劑

        熱固性粉末氟樹脂在合成過程中的聚合體系為溶液沉淀體系，一般選用油溶性引發(fā)劑，如偶氮化合物或有機(jī)過氧化物。經(jīng)驗(yàn)證明，采用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑制得的氟粉末樹脂熱穩(wěn)定性較高。

3.3 聚合反應(yīng)溶劑

        在保證氟樹脂聚合過程順利實(shí)施的同時(shí)，應(yīng)盡量選擇沸點(diǎn)較低和揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑，可使固體樹脂中殘留的溶劑量大大減少。

        應(yīng)用溶液沉淀聚合法制備氟粉末樹脂時(shí)，可以選用氟氯烷烴、水、甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇等氟樹脂的劣溶劑，也可以是兩種或兩種以上溶劑混合使用，以便獲得更好的沉淀效果。

3.4 樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及單體選擇

        粉末涂料用氟樹脂除了應(yīng)具備氟樹脂的通用性能外，必須要有良好的貯存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、高溫耐黃變性和易加工性等，因此與溶劑型FEVE氟樹脂相比，熱固性氟粉末樹脂的工藝配方組成研究難度很大。

       根據(jù)粉末涂料用基料樹脂性能要求，我們設(shè)計(jì)的樹脂共聚鏈段由單體A、B、 C、D、E 5種反應(yīng)單體組成。樹脂中來自A單體鏈段的含量占47.0%~55.0%摩爾分?jǐn)?shù)，如果A鏈段含量小于47.0%摩爾分?jǐn)?shù)，共聚物的耐候性將下降，如果A鏈段含量大于55.0%摩爾分?jǐn)?shù)，則共聚物的光澤下降，對顏料、助劑、固化劑的潤濕分散性、相溶性下降，導(dǎo)致涂膜性能下降。

        樹脂中B單體鏈段的含量占10.0%~30.0%摩爾分?jǐn)?shù)，主要用于降低樹脂結(jié)晶度和增加樹脂熔融流動(dòng)性。

        樹脂中D單體鏈段含量占10.0%~25.0%摩爾分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，共聚體系中引入D單體，一方面可以提高樹脂的玻璃化溫度，改善樹脂貯存穩(wěn)定性；另一方面D單體與A單體和其它單體有很好的共聚性，使整個(gè)共聚鏈段的交替性提高，改進(jìn)了氟粉末涂料樹脂的耐候性和耐化學(xué)腐蝕性。

        樹脂中C單體鏈段的含量占10.0%~15.0%摩爾分?jǐn)?shù)。若C單體鏈段含量低于10.0%摩爾分?jǐn)?shù)，樹脂與固化劑的交聯(lián)度不夠，涂膜耐溶劑性和柔韌性較差；但當(dāng)C單體鏈段含量高于15.0%摩爾分?jǐn)?shù)，樹脂的生產(chǎn)成本提高，涂膜耐候性下降。

       樹脂中E單體鏈段的含量為0.5%~2.5%摩爾分?jǐn)?shù)。若E單體鏈段含量小于0.5%摩爾分?jǐn)?shù)，樹脂與助劑、固化劑的相容性較差，對顏料的潤濕分散性差；當(dāng)E單體鏈段含量大于2.5%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，樹脂的酸值過高，涂膜外觀和物理機(jī)械性能下降。

3.5 樹脂物性

        我們合成的五元共聚物氟粉末樹脂經(jīng)過進(jìn)一步后處理，得到粉末狀粒料。共聚物的物性見表1。

3.6 粉末涂料配方設(shè)計(jì)

       試驗(yàn)合成的氟粉末樹脂與固化劑相溶性好，與顏料、助劑的潤濕分散性好，所以制得的氟粉末涂料附著力好，硬度高，光澤高，具有優(yōu)異的耐候性，耐化學(xué)品性和高裝飾性。表2給出了我們研制的熱固性白高光氟粉末涂料配方。

3.7 涂料性能

3.7.1 基本物性

       試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱固性氟粉末涂料的基本物理性能(如附著力、沖擊強(qiáng)度、柔韌性等)與所選用的基材種類、基材表面前處理方式等有很大關(guān)系。正確選用基材和前處理方法，則制備的涂膜具有較好的物理機(jī)械性能。表3給出了熱固性氟粉末涂料在普通鋼板表面的涂膜物理性能測試結(jié)果。

3.7.2 耐酸堿性

        熱固性氟粉末涂料具有優(yōu)異的耐酸堿性能，在很寬的酸堿濃度、溫度范圍內(nèi)都有很好的耐酸堿性。熱固性氟粉末涂膜在室溫~40℃條件下，于0~60%硫酸、0~37%鹽酸、0~10%醋酸、0~10%氫氟酸、0~10%氨水、0~30%氫氧化鈉環(huán)境中可長期使用。但98%的室溫濃硫酸可使氟粉末涂膜氧化失光變色，另外溫度高于50℃的濃堿溶液也會(huì)使氟粉末涂膜失光變色。表4給出了熱固性氟粉末涂膜耐酸堿性試驗(yàn)結(jié)果。

3.7.3 耐鹽水和耐海水性能

       試驗(yàn)中我們分別配制了20%NaCl和30%NaCl兩種鹽溶液并取一定量的海水，對涂層試棒分別進(jìn)行為期一個(gè)月的浸泡試驗(yàn)，所選用的試棒及前處理方式與表4相同。試驗(yàn)溫度為室溫和恒溫80℃，結(jié)果表明熱固性氟粉末涂料具有很好的耐鹽水和耐海水性能（見表5）。

3.7.4 耐溶劑性

        全氟聚合物不僅具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，而且具有優(yōu)異的耐溶劑性。我們研制的熱固性氟粉末涂料的樹脂基料是以三氟氯乙烯為主體的多元共聚物，多種共聚單體的引入，在降低樹脂結(jié)晶度的同時(shí)也降低了涂膜耐溶劑性能，因此耐溶劑性并不是熱固性氟粉末涂料的主要特征。熱固性氟粉末涂膜在常溫的強(qiáng)溶劑(如醋酸丁酯、二甲苯)中浸泡，短時(shí)間內(nèi)涂膜便出現(xiàn)溶脹發(fā)軟現(xiàn)象，長時(shí)間浸泡后涂膜部分或全部脫落。當(dāng)浸泡于弱溶劑(如乙醇)中時(shí)，氟粉末涂膜太薄則長時(shí)間浸泡后表面出現(xiàn)返銹現(xiàn)象，涂膜達(dá)到一定厚度且無漏點(diǎn)時(shí)，在乙醇中長時(shí)間浸泡不會(huì)變化。熱固性氟粉末涂膜具有較好的耐丁酮擦拭性能，正常情況下，丁酮擦拭100次涂膜表面保光率仍能達(dá)到95%以上，僅出現(xiàn)輕微失光現(xiàn)象。

3.7.5 耐鹽霧性能

        試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱固性氟粉末涂膜的耐鹽霧性能與基材種類和前處理方式關(guān)系密切，磷化膜質(zhì)量對涂膜鹽霧試驗(yàn)結(jié)果影響很大。若金屬表面處理工藝得當(dāng)，噴涂及時(shí)，在鋼、鐵、鋁、鋅及合金材料表面，氟粉末涂膜的耐鹽霧試驗(yàn)達(dá)到4000h。表6給出了基材及表面處理方法不同對涂膜耐鹽霧性能的影響。

3.7.6 耐候性

        優(yōu)異的耐候性是氟涂料的主要特征之一，熱固性氟粉末涂料也不例外。大量的人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，熱固性氟粉末涂料具有良好的耐候性，經(jīng)過QUV(UVB)人工加速老化試驗(yàn)2000~2500h，保光率仍達(dá)到80%。經(jīng)過7000h的QUV試驗(yàn)后涂膜才開始出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。

4.1 重要性

        金屬底材涂裝前處理是粉末涂料施工的基礎(chǔ)工序，主要作用有3個(gè)方面：一是清除被涂工件表面污垢；二是去除工件表面缺陷，提供噴涂需要的表面粗糙度(光潔度)；三是對被涂工件表面進(jìn)行各種化學(xué)處理，以提高涂層的附著力和防腐蝕能力。在現(xiàn)代化的粉末涂料施工中前處理技術(shù)倍受重視，它是涂裝產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。在影響涂層耐久性的諸多因素中所占比重最大。表7給出了涂層質(zhì)量的影響因素和所占比重。

4.2 涂裝前處理工藝

4.2.1 除油

        除油的目的在于去除金屬工件表面油污，增強(qiáng)涂層附著力。除油方法有多種，包括溶劑清洗、堿液清洗、超聲波除油和乳化除油等。乳化除油又稱為表面活性劑清洗，效率高，不易著火和中毒，是目前涂裝前較好的除油手段，特別適用于非定型產(chǎn)品和部件的涂裝前處理。

4.2.2 除銹

        除銹旨在除去鋼鐵基材表面銹垢，有效延長涂膜使用壽命。除銹方法包括手工打磨除銹、機(jī)械除銹、噴射除銹和化學(xué)除銹4種?；瘜W(xué)除銹也稱為酸洗，是以酸溶液與工件表面的銹層發(fā)生化學(xué)變化，使其溶解在酸液中而達(dá)到除銹目的。

4.2.3 磷化

        磷化處理是用鐵、錳、鋅、鉻的正磷酸鹽溶液處理金屬工件，在金屬表面形成一層不溶性的磷酸鹽保護(hù)膜。磷化膜可提高金屬工件的防腐蝕性和絕緣性。現(xiàn)在應(yīng)用最廣的磷化處理方法是化學(xué)磷化，即鋼鐵工件在磷化液中通過化學(xué)反應(yīng)得到磷化膜，此外還有電化學(xué)磷化方法。

       目前為人們普遍認(rèn)同的常溫磷化機(jī)理是，當(dāng)被清洗過的鋼鐵表面接觸到磷化液時(shí)，首先發(fā)生鐵溶解，如反應(yīng)式(1)。鋼鐵表面處理液的pH值升高，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在鋼鐵表面析出磷酸鋅膜，如反應(yīng)式(2)和(3)。

        在顯微鏡下觀察磷化膜，可以看到致密的微細(xì)結(jié)晶層覆蓋在金屬表面，使金屬表面與大氣隔離，因而增加了水汽滲入的阻力，提高了防腐蝕能力，同時(shí)微細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)使表面粗糙度增大，加大了涂層接觸的表面積，使磷化膜上的涂層附著力提高。

4.2.4 鉻化

        鉻化是最常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化前處理方法，鉻化膜提高了金屬與涂層之間的附著力，改善了涂層的防腐性能。鉻化有兩種形式：黃鉻化和綠鉻化。

        黃鉻化的槽液溫度為25℃左右，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至1.8~1之間。黃鉻化膜的結(jié)構(gòu)為很薄的鐵氰化鉻＋水合三氧化二鉻最外層，其下覆蓋一層很厚的水合三氧化二鉻膜。在金屬與鉻化膜的界面上存在少量的氧化物與氟化物。鉻化層外觀為顏色從淺黃到深金黃色，鉻化膜厚度0.6~1.2g/m²。

        綠鉻化也稱為磷化鉻化，即使用磷酸調(diào)節(jié)pH值在1.7~1.9之間，有時(shí)可能更低一些。鉻化溫度通常為25~30℃。綠鉻化膜的結(jié)構(gòu)是由大量的水合磷酸鉻＋少量的水合氧化鉻組成的較厚膜層，氧化鉻朝向金屬表面。在金屬與鉻化膜的界面上存在少量氧化鋁與氟化物。鉻化處理后呈現(xiàn)綠色，顏色由淺綠到深綠變化。鉻化膜的厚度0.6~1.5g/m²。

4.3 涂裝前處理方法

        涂裝前處理的最主要目的有兩方面，一是增強(qiáng)金屬基材表面與涂層的附著力；二是提高涂層防腐性能。為了針對不同金屬基材選擇合適的前處理工藝，我們通過檢測涂層附著力、沖擊強(qiáng)度等來考察前處理工藝對涂層性能的影響，通過耐丁酮擦拭來考察涂膜的交聯(lián)程度。

4.3.1 鋼和鐵基材

        試驗(yàn)選用0.8mm厚的普通碳鋼板和鐵板。第一種方案，金屬基材表面脫脂—>打磨除銹—>靜電噴涂—>烘烤成膜。檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟粉末涂膜的附著力均達(dá)到1級(jí)，沖擊強(qiáng)度50cm全通過。第二種方案，兩類基材采用磷化處理，試驗(yàn)結(jié)果表明，涂層附著力和沖擊強(qiáng)度都能達(dá)到要求。我們對經(jīng)打磨除銹和磷化處理的樣板噴涂氟粉末涂料后，進(jìn)行耐鹽霧性能對比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，打磨處理樣板經(jīng)過1000h后涂層表面開始起泡，而磷化處理樣板經(jīng)過4000h后，涂層表面仍然無變化，具有很好的耐鹽霧性能。表8給出了鐵板表面處理工藝對涂層性能的影響。

4.3.2 鍍鋅鋼、鋅、鋁及其合金

        鋅、鋁等有色金屬及其合金工件在涂裝前需要進(jìn)行表面處理。有色金屬耐堿性差，不宜使用強(qiáng)堿性清洗液清洗，一般推薦溶劑除油、乳化除油或用磷酸鈉、硅酸鈉配制的弱堿性清洗液除油。除油后再采用化學(xué)方法在表面形成轉(zhuǎn)化膜，提高涂膜結(jié)合力和防腐蝕能力。

        鋅金屬和鋁金屬的屬性相似，我們以鋁基材為例說明該類金屬的涂裝前處理方法選擇。試驗(yàn)結(jié)果表明，若鋁板表面不進(jìn)行化學(xué)處理，打磨后直接噴涂氟粉末涂料，涂層對鋁板的附著力、沖擊強(qiáng)度都非常差。鋁板表面黃鉻化處理能很好地增強(qiáng)涂層與鋁材的附著力，涂膜抗沖擊強(qiáng)度提高，但鉻化工藝條件和鉻化膜質(zhì)量對涂層性能影響很大。鉻化膜太厚將大大提高防腐性能但附著力不如薄鉻化膜。如果鉻化膜太薄可以得到非常好的附著力，但涂層防腐蝕性能不如厚鉻化膜，所以在實(shí)際應(yīng)用重要根據(jù)工程需要做出合理的選擇。值得注意的是，黃鉻化處理后應(yīng)當(dāng)在24h內(nèi)進(jìn)行粉末噴涂。表9給出了鋁板表面不同條件的黃鉻化處理對涂層性能的影響。表10說明了鋁板涂裝前處理工藝對涂層性能的影響。

        （1）采用溶液沉淀聚合工藝合成出具有優(yōu)良耐熱貯存穩(wěn)定性和優(yōu)異綜合性能的熱固性氟粉末樹脂，應(yīng)用該樹脂配制的熱固性氟粉末涂料烘烤溫度、生產(chǎn)、施工工藝與普通粉末涂料類似。

        （2）制備的熱固性氟粉末涂料具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、耐酸堿性、耐鹽水性、耐海水性、耐鹽霧性及耐人工加速老化性能。

        （3）對熱固性氟粉末涂料的耐溶劑性能應(yīng)有正確認(rèn)識(shí)，不能將其與全氟聚合物的耐溶劑性相混淆。 

        （4）不同金屬基材應(yīng)當(dāng)選擇不同的前處理工藝，涂裝前處理質(zhì)量關(guān)系到熱固性氟粉末涂層使用壽命。在實(shí)際工程應(yīng)用中，只有正確選擇前處理工藝，保證前處理質(zhì)量，按時(shí)施工，才能發(fā)揮熱固性氟粉末涂層的優(yōu)異綜合性能。