薛定諤

好看卻啃不動的Schr?dinger方程

密度泛函理論本身是基于量子力學基本方程——Schr?dinger方程而來。但這個方程解不開，在量子力學課本上求解的那些，都是單電子Schr?dinger方程，只有一個三維的坐標變量。但實際的研究中，電子都不止一個，就拿一個小小的水分子來說，就有10個電子。這時候Schr?dinger方程就變成10體方程。在數(shù)學里面，二體問題都不好解，何況是10體、100體呢？所以直接拿Schr?dinger方程來求解實際問題，根本就不現(xiàn)實（當然也不是完全不現(xiàn)實，例如日本的量子化學家發(fā)明了一種精確求解多體Schr?dinger方程的方法，但計算量嘛……就不說了）。

既然精確地求解Schr?dinger方程不大可能，那么有木有可能稍微舍棄一點點精度，先把答案搞出來再說呢？答案是：“有滴”。密度泛函理論就是其中一種，而且是最廉價的一種，所以是迄今為止，毫無爭議的，用的最廣泛的一種。

它是咋做的呢？它通過兩種看起來應該是沒有問題的假設(shè)，把原本的多體Schr?dinger方程拆分成N個單體方程。單體方程的求解是沒有問題的。而且這樣可以用矩陣的形式，一次性地把這一批方程都求解出來。

然后另外有其他理論將Schr?dinger方程單體化，就是所謂的（post-）Hatree-Fock，這類方法精確度比密度泛函理論要精確，但計算量就大的多了。比如其中計算量最小的Hatree-Fock，計算量幾乎與電子個數(shù)的六次方成正比，電子數(shù)稍微多一點，就搞不動了。這類方法，叫做從頭算，或者ab initio方法。嗯，有個軟件叫做VASP的，自稱為abinitio方法，對做計算的人說說也就罷了，做計算方法研究的人是不同意的。

密度泛函啥理論？

密度泛函理論，嚴格說來并不關(guān)心每個電子是咋運動的，不過這個理論里面，所有電子的總密度，原則上來說，是精確的。這基于兩條嚴格的定理：

Hohenberg-Kohn 定理一：薛定諤方程中基態(tài)能量是電子密度的泛函（泛函就是函數(shù)的函數(shù)，簡單的說，電子密度空間分布可以用一個函數(shù)來描述，而這個分布函數(shù)與這樣的電子分布的能量，二者之間是一一對應的）；

Hohenberg-Kohn 定理二：能量最低的電子密度分布方式，是薛定諤方程的基態(tài)解。

那么，剩下的是啥？就是咋才能找到使得能量最低的電子密度空間分布。不過先不說這個，先說說這兩個定理。

Hohenberg-Kohn 定理

Hohenberg-Kohn 定理一，只給出基態(tài)能量是電子密度的函數(shù)的結(jié)論，但函數(shù)的形式卻沒有給出。最早的時候，人們采用了最簡單的形式作為嘗試，竟然取得了巨大的成功。這個最簡單的形式，就是自由電子氣的能量與密度的函數(shù)關(guān)系，這就是所謂的LDA。

對于周期性體系而言，電子密度雖然不均勻，而且也不是自由電子氣（電子與電子之間有相互作用、原子核與電子之間也有相互作用），但在周期性體系中，由于其接近“均勻”的特征，因此LDA對于周期性體系的計算還是相當成功的。直到今天，雖然已經(jīng)有了GGA、meta GGA、Hybrid、meta Hybrid等泛函，LDA仍然沒有被淘汰，甚至在計算過渡金屬體系時，經(jīng)常被用到。

Hohenberg-Kohn 定理二并未給出求解電子密度的方法；Kohn-Sham（沈呂九，中國人噢～～）則提出了通過自洽迭代的方式來求解這個“使得能量最低的電子密度”，從而將理論方程化；上世紀60年代Roothaan進一步將方程矩陣化。矩陣化的技術(shù)含量并不高，不過卻帶來了重大的變革！因為計算機最擅長矩陣運算了嘛！所以自那以后，量子化學這個學科就通過計算機技術(shù)而能夠用起來了！

Ne原子的某個D軌道

密度泛函里面的電子實際上不是真正的電子！

密度泛函理論雖然求解出電子的密度（前面我們說原則上精確，當然實際上也確實是相當精確的?。槺愕玫搅艘幌盗小半娮印钡牟ê瘮?shù)（也就是N個單體方程的解，包括能級和波函數(shù)），但要注意，這個波函數(shù)實際上是一個虛擬的、無相互作用的電子系的波函數(shù)，并非實際體系中的電子。兩個體系唯一聯(lián)系，是二者的密度相同。

但在實際應用的時候，絕大多數(shù)計算化學的同事們，已經(jīng)完全忘記這一點啦！所以大家都把這種自由電子的本征值（能級）、本征態(tài)（波函數(shù)），直接當做真實電子的能級和波函數(shù)。不過比較幸運的是，好像也沒有出多大問題。

實際上就能級而言，僅有HOMO、LUMO與實際的電子解離能、親和勢相對應，其他能級并沒有實際的物理意義。因此，密度泛函計算高能級的誤差很大，越是遠離HOMO、LUMO的能級，誤差越大。

不同的泛函的特點

LDA的表達式中，電子的能量只與電子的密度有關(guān)，在更精確的描述中，認為電子的能量不僅跟密度有關(guān)，還跟電子的密度梯度（密度隨坐標的變化率）有關(guān)，這就是GGA；在GGA的基礎(chǔ)上，進一步考慮二階梯度，即所謂的meta GGA；在GGA或LDA中混入精確交換作用，被稱為雜化泛函（Hybrid）；另外有meta Hybrid泛函，既考慮密度、一階梯度、二階梯度，也考慮混入精確交換作用。

混入精確交換作用的原因：LDA、GGA、meta GGA計算得到HOMO－LUMO Gap普遍偏低而Hatree－Fock得到的Gap偏高，雜化泛函將二者混合，因此HOMO－LUMO Gap得到了很好的調(diào)整。但雜化泛函并非萬能，對于強關(guān)聯(lián)體系，雜化泛函是不適應的。

從計算量來說，GGA略大于LDA，meta GGA、雜化泛函大于GGA，meta hybrid泛函計算量非常大。