鋰離子電池具有非常廣泛的應(yīng)用范圍 ，隨著平板電腦、 智能手機和超級本的使用量增加， 預(yù)計在 2020 年左右， 傳統(tǒng)小型鋰離子電池的應(yīng)用會呈現(xiàn)大幅度增加的趨勢。 與此同時， 大批廢舊的鋰離子電池的回收利用問題愈發(fā)凸顯， 利用填埋、 焚燒等傳統(tǒng)方法處理廢舊鋰離子電池， 既浪費了資源， 又對環(huán)境造成了污染， 甚至還會給人體健康帶來危害。

我國現(xiàn)有的廢舊鋰離子電池回收企業(yè)主要集中在珠江三角區(qū)和長江三角區(qū)， 雖然數(shù)量很多且規(guī)模較大， 但是回收工藝都比較落后， 分類拆解主要采取人工作業(yè)， 還屬于勞動密集型產(chǎn)業(yè) 導(dǎo)致工作效率低， 差錯率大。 因此 ，廢舊鋰離子電池的高效， 低成本回收處理成為我國電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題 機遇與挑戰(zhàn)并存。

1 鋰離子電池的回收技術(shù)

鋰離子電池通常由重金屬、 有機化合物和塑料組成， 其質(zhì)量比大約為： 重金屬占 15%-37% 有機化合物占 15%， 塑料占 7%。綜合來看， 在鋰離子電池的組成中， 以正極活性物質(zhì)，即重金屬對環(huán)境的影響最為顯著， 且回收價值較高。

1.1 物理分選法

金泳勛等采用立式剪碎機 ，等級風(fēng)力搖床和振動篩分級， 破碎和分選的方法處理廢舊鋰離子電池， 最終得到了附加值較高的輕烯烴產(chǎn)品，金屬產(chǎn)品及電極材料。 正極材料的混合粉末經(jīng)馬弗爐高溫處理， 然后用浮選法進行分離。 浮選法的優(yōu)點主要是不會增加新的污染， 能量消耗少 ，而且外殼也可以循環(huán)利用， 但也存在一些缺點， 例如新合成電池的充放電性能明顯降低。Daniel提出以物理分選法為基礎(chǔ)的噴動床淘洗技術(shù)。 其過程主要分為兩步， 首先根據(jù)每一種金屬的質(zhì)量以及它的化學(xué)組成對廢舊鋰離子電池進行分類。 其次， 使用機械方法(研磨 過篩 淘洗)來分離不同的金屬物質(zhì)， 金屬回收率可以達到將近 80%， 但存在金屬混雜情況 ，即該方法對不同金屬的分辨率稍差， 目前在廢舊鋰離子電池回收分離不同金屬物質(zhì)方面噴動床淘洗技術(shù)是一種相對簡單， 成本低廉的選擇物理分選法回收廢舊鋰離子電池的工藝流程相對來說較為簡單， 成本較低， 但是回收的鈷酸鋰充放電性能和電池容量有所降低。 所以， 該方法只適用于回收前的處理或者回收生產(chǎn)對于充放電性能和電池容量要求不高的電池。

1.2 火法冶金法

歐秀琴等采用火法冶金回收了廢舊鋰離子電池中的有價金屬。 具體工藝流程為， 剝?nèi)U舊鋰離子電池外殼 ，回收殼體材料中的有價金屬， 將電池內(nèi)芯與焦炭、 石灰石混合 ，經(jīng)還原焙燒 得到金屬銅、 鈷、 鎳等組合成含碳合金。 然后繼續(xù)進行深加工處理， 整個過程在高溫下完成。日本的索尼 / 住友公司對廢舊鋰離子電池的火法冶金處理進行了系統(tǒng)研究。 結(jié)果表明， 在低于 1 000 下對未處理 、未拆解的廢舊鋰電池直接進行焚燒 ，電池可以實現(xiàn)自我解離， 焚燒后的殘余物中有鐵、 銅、 鋁等金屬 再通過篩分、 磁選等方法使有價金屬分離開來 ，回收再利用 金屬元素回收率較高， 但是金屬單質(zhì)回收率有待提高。法國 SNAM 公司在日本索尼 / 住友公司研究的基礎(chǔ)上進一步研究了廢舊鋰離子電池的熱分解， 研發(fā)了處理熱解和磁分離技術(shù) ，其熱解溫度比日本的要低 100~200 ℃，有價金屬單質(zhì)的回收率也比日本的有明顯提高，火法回收的缺點就是處理過程的實驗條件要求較高， 且產(chǎn)品的合金純度較低， 處理過程需要高溫導(dǎo)致能耗比較高， 即金屬單質(zhì)的回收率和純度有待進一步提高。

1.3 濕法冶金法

南俊民等突破了單一方法的局限 將溶劑萃取法與沉淀法結(jié)合起來 先用堿溶液浸取電池外殼 將電池的正 負極材料用過氧化氫和硫酸按比例混合的溶液溶解 然后使用不同的萃取劑來選擇性地萃取銅 錳 鈷等金屬元素 各種金屬的回收率都達到 96%以上 再用碳酸鈉將金屬鋰以沉淀的形式(例如碳酸鋰)分離出來。唐新村等改良了傳統(tǒng)的沉淀處理法 避免了強酸腐蝕及尾液污染等問題 以碳酸氫銨來去除鋁 黃鈉鐵礬去除鐵 碳酸鈉去除銅 再利用氧化沉淀法去除錳 經(jīng)過這一系列的除雜過程后 最終得到純凈的含鈷溶液 鈷的回收率大為提高 超過 98%。Jinsik 等提出了從鈷酸鋰電池中回收氧化鈷的新方法具體工藝流程為 將硝酸緩慢加熱 把廢舊鋰離子電池加入熱硝酸中 待碳酸鋰溶解出來后 通過電沉積法回收金屬鈷 鈷單質(zhì)的回收率總計可達 80%以上 金屬鋰單質(zhì)的回收率也比較高 溶液的 pH 值控制在 2.4~2.7 電極片采用鈦金屬。周春山等采用陰離子交換樹脂研究金屬離子的陰離子交換分離 對比了幾種陰離子交換樹脂的交換效果 發(fā)現(xiàn)201-7 型陰離子交換樹脂的效果最好 具體實驗方法為 在鋰離子電池正 負極材料中加入氯化銨溶液 調(diào)節(jié) pH 值為 4.0左右 將鈷離子分離出來 再將金屬離子從 201-7 型陰離子交換樹脂上洗脫 鈷離子回收率 該方法具有鈷回收率高 分離效果好 操作簡單等優(yōu)點。王曉峰等綜合了離子交換法和絡(luò)合法的優(yōu)點 依據(jù)離子交換法的原理 利用混合法有效地將溶液中的銅離子與適合的自制離子交換樹脂進行交換 該方法實現(xiàn)了常溫常壓下對廢舊鋰離子電池中多種金屬元素的分離和回收 其中鈷 鎳的回收率分別達到 89.9%和 84.1%。

一般來說， 濕法冶金法工藝流程簡單， 溶劑萃取法與沉淀法相比， 沉淀法更簡單， 溶劑萃取法回收率高、 分離效果好、 能耗低 。但是萃取所采用的溶劑一般較貴， 大批量的工業(yè)化回收 成本會偏高， 因此選擇價格偏低但效果類似的萃取劑是當前最為關(guān)鍵的問題 。沉淀法具有操作簡單，且回收率較高等優(yōu)點。 但是與溶劑萃取法選擇萃取劑一樣， 沉淀法需要選擇合適的沉淀劑。 電沉積法可以獲得純度比較高(純度大于 95%)的鈷金屬， 缺點是需要消耗大量的電能， 只適合實驗室少量回收無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 離子交換法對金屬離子的選擇性強， 適合于分離回收在有大量其他離子的溶液中的含量少的金屬離子 ，但也存在問題， 例如會產(chǎn)生大量廢液， 耗鹽量極大， 含鹽廢水易腐蝕管道 。而且需要針對不同的金屬離子選用不同的離子交換樹脂， 交換劑的普遍適用性有待提高。

1.4 生物浸出法

Mishra 等采用嗜酸性氧化亞鐵桿菌回收廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰， 研究了浸出時間、 溫度 、攪拌速度等因素對廢舊鋰離子電池中金屬鈷的浸出效果的影響。 結(jié)果表明， 此方法雖然提供了鈷元素回收的新方法， 但是嗜酸性氧化亞鐵桿菌對鈷酸鋰的浸出率很低。 未來要培養(yǎng)浸出率更高的菌種與其他方法相比， 生物浸出法具有消耗酸量少 ，成本低操作簡單 ，環(huán)境影響小等優(yōu)點。但是周期長， 在菌種選擇培養(yǎng)， 浸出條件控制 ，生物浸出機理方面還需加強研究 。在資源和環(huán)境問題日趨嚴重的今天 ，采用生物浸出法浸出廢舊鋰離子電池將變得更加有意義， 具有較高的研究價值。

2 回收鋰離子電池的問題及對策

2.1 回收鋰離子電池存在的問題

(1)回收相關(guān)制度缺失

電池回收一開始只是放任市場自行調(diào)節(jié)， 并沒有國家的宏觀調(diào)控， 對于許多問題有關(guān)部門沒有做好統(tǒng)籌兼顧并控制全局， 對于此領(lǐng)域 政府沒能制定相關(guān)的有效政策 ，尤其是鼓勵激勵制度不夠完善。

(2)回收技術(shù)水平有待提高

我國現(xiàn)有的廢舊鋰離子電池回收企業(yè)， 主要集中在珠江三角區(qū)和長江三角區(qū)。 回收工藝較落后， 分類拆解主要采取人工進行， 工作效率低。并且在現(xiàn)代的市場經(jīng)濟為主體的世界經(jīng)濟體制模式下， 大多數(shù)企業(yè)經(jīng)濟競爭異常激烈， 以利益最大化為前提， 單純的市場調(diào)節(jié)對于經(jīng)濟效益低， 見效慢的廢舊鋰離子電池回收行業(yè)來說， 還不足以滿足他們對經(jīng)濟利潤的需求。

(3)環(huán)境保護積極性亟待加強

目前相當多的鋰離子電池制造商， 銷售商和消費者認為鋰離子電池對環(huán)境危害小， 沒有意識到廢舊鋰離子電池危害的嚴重性。 鋰離子電池制造商， 銷售商缺乏對廢舊鋰離子電池回收利用的關(guān)注度， 群眾回收意識淡薄， 不能積極主動地參與回收處理。 許多消費者在購買電池時并不考慮其是否符合環(huán)保標準， 使用過后的隨意丟棄給回收工作帶來了很多的麻煩，此外很多廢舊鋰離子電池回收箱形同虛設(shè)。

2.2 回收鋰離子電池的對策

(1)出臺相關(guān)政策 建立健全的市場激勵體制

在市場經(jīng)濟條件下， 市場競爭激烈， 國家應(yīng)當充分發(fā)揮宏觀調(diào)控作用。 采用各種手段建立完善的市場激勵體制， 必要時給予一些資金上的援助和優(yōu)惠政策， 同時要出臺相關(guān)的法律法規(guī)政策， 便于廢舊鋰離子電池回收工業(yè)的發(fā)展。

(2)提高有價金屬的回收利用率

鋰離子電池的正極活性物質(zhì)中含有大量的鈷、 鋰 、鎳、 錳等金屬元素， 負極活性物質(zhì)以石墨為主， 這些元素都具有較大的回收利用價值。 回收廢舊鋰離子電池的一個最為主要的目的就是鈷， 鋰等金屬的回收， 提高鋰離子電池的回收利用率，可有效降低最終處置量并提高相關(guān)企業(yè)的收益率。

(3)改進生產(chǎn)減少污染

當前鋰離子電池生產(chǎn)主要由配料、 涂覆、 裁切、 裸電芯卷繞組裝、 注液、 預(yù)充化成等工序組成， 生產(chǎn)過程中存在不同程度的污染排放。 此類污染可通過優(yōu)化鋰離子電池設(shè)計和生產(chǎn)工藝予以改善。 此外 ，基于生物浸出法的優(yōu)點， 如何改良生物浸出法 ，使其能廣泛應(yīng)用于規(guī)?；幚韽U舊鋰離子電池， 也是一個需要考慮的問題。

3 結(jié)論與展望

隨著電池材料的不斷發(fā)展， 廢舊鋰離子電池的結(jié)構(gòu)組成也在不斷地發(fā)生變化， 選擇和確定合適的目標產(chǎn)品成為廢舊鋰離子電池綜合回收問題的可行性的關(guān)鍵。 鋰離子電池回收除了能避免有價金屬的流失之外， 還能減少給環(huán)境帶來不利影響的物質(zhì)的排放。 總之 ，未來廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)將朝著低成本 、低能耗 、高資源回收率和工業(yè)規(guī)模化的方向發(fā)展， 杜絕廢舊鋰離子電池對環(huán)境的危害。

張 悅， 何麗杰， 張守慶， 史春薇， 楊占旭 (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 遼寧 撫順 113001)