標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中起重要作用, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi), 按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定環(huán)境條件、儲存方法、檢測分析方法, 進(jìn)行使用期中間穩(wěn)定性的檢查, 以確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性。CNAS-CL01∶2006《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》在5.6.3.2款標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (參考物質(zhì)) 中規(guī)定:可能時(shí), 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (參考物質(zhì)) 應(yīng)溯源到SI測量單位或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (參考物質(zhì)) 。只要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件允許, 應(yīng)對內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (參考物質(zhì)) 進(jìn)行核查。5.6.3.3款期間核查中也規(guī)定:應(yīng)根據(jù)規(guī)定的程序和日程對參考標(biāo)準(zhǔn)、基準(zhǔn)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)或工作標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (參考物質(zhì)) 進(jìn)行核查, 以確保其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度。CNAS-CL10∶2012《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》對5.6.3.3條款的規(guī)定增加為:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用期間應(yīng)按計(jì)劃進(jìn)行期間核查, 核查可根據(jù)檢測工作的實(shí)際, 從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性狀是否有異常變化、儲存環(huán)境是否符合要求等方面著手。如果在期間核查中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生分解、產(chǎn)生異構(gòu)體、濃度降低等特性變化, 應(yīng)立即停止使用, 并追溯對之前檢測結(jié)果的影響, 執(zhí)行4.9條款“不符合檢測和校準(zhǔn)工作的控制”。

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的內(nèi)容主要包括以下幾方面:

1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在有效期;

2) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲存條件和環(huán)境要求是否滿足 (與說明書要求一致) ;

3) 核查其外觀 (顏色、性狀等) 是否發(fā)生變化;

4) 是否按照該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定的適用范圍、使用說明、測量方法與操作步驟使用;

5) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值重新驗(yàn)證, 證實(shí)其是否保持校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度。

對于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 如:苯甲酸、純鋅和純鉛等, 通常只需對其進(jìn)行1) ~4) 方面的核查, 而對于相對不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (如EDTA滴定液) 、使用頻率較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、臨近失效或已過使用有效期仍將使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況或相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其實(shí)施1) ~5) 方面的核查。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體情況和影響因素來確定期間核查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用過程中影響穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的因素很多, 它受化學(xué)、物理和生物等因素的影響。

溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)移入儲備瓶后, 就受儲備瓶、儲存條件、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的濃度和生物因素等的影響。儲備瓶不潔凈、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會被污染變性。瓶塞不密封溶劑揮發(fā), 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度就會改變。有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲存時(shí)間長有時(shí)會受霉菌污染, 從而影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。反復(fù)使用時(shí)操作不嚴(yán)謹(jǐn)吸管會帶入污染物, 也會影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性能好, 使用時(shí)間長, 保存條件和操作者的嚴(yán)謹(jǐn)性對保持標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性起著重要的作用。保存環(huán)境的濕度大, 保存不當(dāng)和操作者使用后不及時(shí)蓋好瓶蓋, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表面會吸潮、風(fēng)化而變性。操作者使用的小藥勺不清潔會帶進(jìn)污染物, 而影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

期間核查時(shí)間間隔可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室對標(biāo)準(zhǔn)物的使用頻次和實(shí)驗(yàn)室儲存條件來決定。有良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和儲存條件, 又有一整套規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的管理程序和專人專柜保存, 期間核查測量間隔可適當(dāng)延長。實(shí)驗(yàn)室首次使用的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 期間核查時(shí)間間隔可以按先密后疏的原則安排。找出此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的間隔點(diǎn), 來確定核查間隔。

固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性非常好, 有效期長。只要按要求保存, 一般期間核查時(shí)間間隔定在半年一次。但固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中一些不穩(wěn)定的成分可根據(jù)情況縮短核查間隔時(shí)間。

在化學(xué)測量領(lǐng)域, 基準(zhǔn)方法是一種具有最高計(jì)量特征的方法, 基準(zhǔn)直接法測量未知樣的值不需要用同量的標(biāo)準(zhǔn)作參照。經(jīng)典且準(zhǔn)確度較高的基準(zhǔn)方法有:重量法、滴定法、庫侖法、凝固點(diǎn)降低法以及同位素稀釋質(zhì)譜法等。最常用的是重量法和滴定法。這兩種方法要求的設(shè)備簡單, 而且一般化學(xué)分析人員均能掌握, 測量的不確定度一般能達(dá)到0.2%, 能夠滿足檢測實(shí)驗(yàn)室的要求。凝固點(diǎn)降低法用作直接法測定材料的純度 (物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)) , 同位素稀釋質(zhì)譜法廣泛用于材料定值及其它高質(zhì)量的測定。

t檢驗(yàn)法適用于樣本容量較小、樣本方差沒有顯著性差異的兩組數(shù)據(jù)的比較檢驗(yàn)。t檢驗(yàn)法有三種, 分別適用于不同類型和不同目的的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn), 見表1所列。

表1 t檢驗(yàn)法各計(jì)算公式適用領(lǐng)域

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值的期間核查是一種準(zhǔn)確度的檢驗(yàn), 適用于第三個(gè)公式:

式中, s為測定方差,為測定均值;n為測定次數(shù);μ0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值 (或標(biāo)準(zhǔn)值) 。

t檢驗(yàn)法的判定準(zhǔn)則如下:

1) t

2) t (0.05) <>

3) t>t (0.01) , 差異很明顯。

按下公式計(jì)算En值:

式中, x為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查結(jié)果;μ0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值 (或標(biāo)準(zhǔn)值) ;U1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查測量擴(kuò)展不確定度;U2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的擴(kuò)展不確定度;U1和U2的置信水平為95%。

En數(shù)法判定準(zhǔn)則如下:

1) En≤1, 判定結(jié)果為滿意, 表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持;

2) En>1, 判定為不滿意。

如果對測量確定度缺乏正確的評定, 而用于該測量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供有可靠的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr和復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR時(shí), 可采用臨界值 (CD值) 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查結(jié)果進(jìn)行評定。

按下式計(jì)算CD值:

臨界值 (CD值) 評定準(zhǔn)則如下:

若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在重復(fù)條件下n次測量的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值 (CD值) 則該測定結(jié)果為滿意 (表明其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持) , 否則測定結(jié)果判定為不滿意。

在En值及CD值均不可獲得時(shí), 如相應(yīng)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測試結(jié)果的允許差, 可按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定評定。

按下式計(jì)算Z值:

式中, x為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查n次測定均值;μ0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值;Δ為標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差。

Z值判定準(zhǔn)則如下:

1) ︱Z︱≤2, 判定核查測量的結(jié)果為滿意 (表明其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度得到保持) ;

2) 2<︱z︱≤3, 判定核查結(jié)果有問題,="">

3) ︱Z︱>3, 判定核查測量的結(jié)果為不滿意。

期間核查是實(shí)驗(yàn)室量值溯源計(jì)劃體系的一部分, 是認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室確保檢測和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的重要控制活動, 因此, 我們應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查, 確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。