薛福成嫻熟洋務(wù)，關(guān)注國(guó)際大事，他經(jīng)常就外交問(wèn)題上書言事，這一點(diǎn)早已引起許多洋務(wù)官僚的注意，早在光緒元年（1875年），朝廷在遴選出洋的使節(jié)時(shí)，洋務(wù)派大員丁寶楨、郭嵩燾就先后上疏，保薦薛福成，說(shuō)他博學(xué)多通，識(shí)略閎深，精習(xí)西洋地勢(shì)制度，可勝任公使，只是由于李鴻章將他攬入幕府而作罷。經(jīng)過(guò)這些年政治經(jīng)驗(yàn)的積輕和官階的上升，朝廷對(duì)薛福成也更看重了。
    光緒十五年（1889年）5月， 因出使英國(guó)、法國(guó)、意大利、比利時(shí)四國(guó)公使的劉瑞芬三年任滿，朝廷對(duì)薛福 成賞二品頂戴，以三品京堂候補(bǔ)的身份擔(dān)任出使英、法、意、比四國(guó)大臣。[12]  當(dāng)時(shí)，出使國(guó)外并沒(méi)有什么美好的結(jié)局。1876年代表朝廷出使西方的郭嵩燾，就遭到了國(guó)內(nèi)頑固勢(shì)力的攻擊和誹謗，說(shuō)他“未能事人，焉能事鬼”，何必離開(kāi)父母之邦，郭嵩燾最后落得一個(gè)罷官回鄉(xiāng)、抑郁而終。出使法國(guó)的曾紀(jì)澤主持與俄國(guó)的修約談判，收回了伊犁，但最后同樣免職回國(guó)，以致曾紀(jì)澤一腔熱血 ，寢食難安。然而薛福成深知外交工作對(duì)國(guó)家民族的重要性，因此，明知危途，卻絕不畏葸不前。他在進(jìn)行了充分的準(zhǔn)備后，帶著一行隨從于光緒十六年（1890年）1月31日晚上8時(shí)登上“伊拉瓦底”號(hào)輪船，2月1日早晨8時(shí)開(kāi)船，開(kāi)始了駐外使節(jié)的生活。路上，他與自己精心挑選的隨員黃遵憲、許玨、錢恂等人就旅途見(jiàn)聞進(jìn)行議論，認(rèn)識(shí)到世界之大，天外有天，中國(guó)只是其中很小的一部分，否定了中國(guó)固有的關(guān)于中華為世界中心的偏狹地理觀念，認(rèn)識(shí)到香港、新加坡的發(fā)展在于洋人善于經(jīng)營(yíng)商務(wù)，認(rèn)識(shí)到中國(guó)一向把商列為四民之末，視作殘民之業(yè)是不對(duì)的，在今日地球萬(wàn)國(guó)相通之世，國(guó)家要發(fā)展，經(jīng)濟(jì)要繁榮，一定要學(xué)習(xí)西方， 以商務(wù)為本，不可閉關(guān)獨(dú)治。 
    經(jīng)過(guò)一個(gè)多月的海上顛簸，薛福成為首的外交使團(tuán)終于在光緒十六年二月十六日（1890年3月6日）到達(dá)法國(guó)馬賽港，薛福成舍舟登陸，首次踏上歐洲大陸，實(shí)現(xiàn)了盼望已久的睜眼看世界的夙愿。 薛福成走馬上任的第一件例行公事，是向所在國(guó)的元首遞交國(guó)書，拜會(huì)外交部和各國(guó)公使。薛福成按照程序，先后奔波于法、英、比、意諸國(guó)，薛福成不卑不亢，舉止不凡，各國(guó)都表示熱烈歡迎，期間，他還到過(guò)德國(guó)、瑞士等國(guó) 。薛福成在歐洲各國(guó)出席酒宴茶會(huì)，聽(tīng)樂(lè)觀舞，參觀訪問(wèn)，觀光游歷，同西方各界知名人士密切交往，廣泛接觸，西方的物質(zhì)文明和精神文明大大開(kāi)闊了他 的視野。他集中精力考察歐洲的社會(huì)得失，通過(guò)對(duì)議院、工廠的考察，他悟出 一個(gè)道理：歐美國(guó)家之所以先進(jìn)，中國(guó)之所以落后，其要本在于制度的不同。 這比他本人在《籌洋芻議》中抒發(fā)的識(shí)見(jiàn)，大大提高了一步，這時(shí)的薛福成已名副其實(shí)地成為早期改良思想家。
    薛福成在出使期間，十分關(guān)心保護(hù)海外僑胞，力爭(zhēng)在華僑集中的地區(qū)設(shè)立領(lǐng)事館，就近保護(hù)，使僑胞在海外少受欺凌和奴役。他起草了給英國(guó)外交部的照會(huì)，援引國(guó)際公法和各國(guó)慣例，聲明中國(guó)有權(quán)派遣領(lǐng)事分駐英國(guó)屬地。薛福成指出：中國(guó)恪守國(guó)際公法，已允許英國(guó)在中國(guó)設(shè)立了20多處領(lǐng)事館。根據(jù)1869年10月23日中英之間的新定條約，有英國(guó)允許中國(guó)可派官員駐扎英國(guó)及英國(guó)屬地各口的條款。因此，中國(guó)應(yīng)有權(quán)同歐美各國(guó)一樣派領(lǐng)事公駐英國(guó)各地屬地。后來(lái)，英國(guó)不得不在原則上同意薛福成的合理要求。