原創(chuàng)

自從導(dǎo)電聚合物被發(fā)現(xiàn)以來，有機半導(dǎo)體因為在場效應(yīng)晶體管，發(fā)光二極管和光伏電池領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景而備受矚目。相比于無機材料，有機材料不僅結(jié)構(gòu)可裁剪，性能可調(diào)，同時還具備低成本，低處理溫度，可溶液加工，柔性等優(yōu)點。但是不同于無機半導(dǎo)體連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)，有機半導(dǎo)體的能級是分立的，電荷傳輸依賴于載流子從一個分子傳輸?shù)搅硪粋€分子的能力，而這與分子堆積，能級和帶隙息息相關(guān)。因此，探索有機半導(dǎo)體中結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，研究高性能器件的影響因素以及發(fā)展有機半導(dǎo)體物理學一直是有機電子學領(lǐng)域的研究重點。而有機半導(dǎo)體晶體因為分子排列長程有序，晶界少，雜志與缺陷少等優(yōu)點，被認為是揭示有機半導(dǎo)體本征性能，探索構(gòu)效關(guān)系，研究器件物理的有力工具。從上個世紀四五十年代，第一個有機半導(dǎo)體晶體被報道以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，有機半導(dǎo)體晶體已經(jīng)成為科學研究領(lǐng)域的熱點之一。

【成果簡介】

華中科技大學王成亮教授和天津大學胡文平教授（共同通訊作者）等人在Chem. Soc. Rev. 上，發(fā)表了題為” Organic semiconductor crystals” 的綜述，從歷史發(fā)展，有機半導(dǎo)體晶體的物理化學特性，晶體制備策略，光電應(yīng)用及其器件物理學四個方面，就有機半導(dǎo)體晶體這一熱點領(lǐng)域進行了系統(tǒng)的闡述。

文中，作者們首先對有機半導(dǎo)體晶體發(fā)展的歷史過程進行了梳理，隨后系統(tǒng)介紹了有機半導(dǎo)體晶體中分子堆積方式，形貌結(jié)構(gòu)關(guān)系與表征，晶體缺陷，電荷傳輸和電子態(tài)，并對有機晶體的可控生長方法包括熔融法，氣相法，溶液法，化學反應(yīng)法以及半導(dǎo)體晶體圖案化策略做了詳細的總結(jié)，之后分別討論了有機半導(dǎo)體晶體在有機場效應(yīng)晶體管（包括基于晶體管的反相器，集成電路，光響應(yīng)器件，記憶器件，傳感器件），發(fā)光二極管和發(fā)光晶體管以及光伏電池應(yīng)用中的物理機制和研究進展。最后，作者們對這一領(lǐng)域的發(fā)展方向和前景進行了展望，為有機半導(dǎo)體晶體走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了借鑒。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 有機半導(dǎo)體晶體中四種經(jīng)典的分子堆積方式和對應(yīng)的分子堆積代表。

圖2 紅熒烯晶體中遷移率與各向異性關(guān)系。

圖3 (A)結(jié)晶過程中的熱力學和動力學產(chǎn)物；(B)CuPc晶體不同晶相的堆積結(jié)構(gòu)

圖4 (A) DBTDT晶體形貌和(B)理論預(yù)測形貌；(C) HTP晶體和(D) 理論預(yù)測形貌

圖5 PDIF-CN2晶體AFM圖和晶體結(jié)構(gòu)

圖6 TEM和SAED判斷晶體生長方向(A) CuPc (B) F16CuPc和(C) CuPc/F16CuPc異質(zhì)結(jié)

圖7 (A)小分子半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)密度；(B)多晶并五苯的能帶和定域態(tài)分布

圖8 (A)用飛行時間法測試的萘的遷移率的溫度依賴性；(B) 用FET測試的不同絕緣層下的遷移率溫度依賴性

圖9 PDIF-CN2及其衍生物的遷移率溫度依賴性

圖10 (A)紅熒烯晶體中的激子傳輸各向異性； (B) 并四苯晶體的時間分辨光致發(fā)光衰減曲線

圖11 (A)區(qū)域熔融法裝置和(B)生長的蒽晶體

圖12 (A) 三相圖(B)氣相布里奇曼法生長的并四苯晶體

圖13 物理氣相傳輸法示意圖

圖14 (A, B)氣相升華法和(C, D)真空沉積法示意圖

圖15 提拉法生長晶體示意圖

圖16 溶劑交換法示意圖

圖17 摩擦法制備有機晶體陣列

圖18 過濾轉(zhuǎn)移校準法制備晶體陣列

圖19 外延生長法

圖20 微接觸打印法制備圖案化陣列

圖21 利用不同表面能圖案化方法

圖22 (A) 邊緣鑄造法(B)溝道鑄造法制備圖案化晶體

圖23 溶液固定結(jié)晶法制備圖案化晶體

圖24 微接觸打印選擇性轉(zhuǎn)移晶體制備圖案化晶體

圖25 溶劑交換輔助噴墨打印法制備單晶陣列

圖26 有機晶體剝離法

圖27 物理氣相傳輸法生長大尺寸晶體

圖28 有機場效應(yīng)晶體管的四種常見結(jié)構(gòu)

圖29 緊密分子堆積利于電荷傳輸

圖30 電子分裂能與(A)分子間距離和(B)橫向滑移距離的關(guān)系

圖31 (A)消除接觸電阻器件示意圖；(B)兩探針法測試的轉(zhuǎn)移曲線和四探針法測試的溝道電導(dǎo)率和VG曲線；(C)橫向霍爾電壓和磁場曲線

圖32靜電貼合技術(shù)制備單晶器件

圖33 真空層和技術(shù)制備單晶器件

圖34 頂柵底接觸器件制備過程

圖35 掩膜法制備源漏電極

圖36 電極轉(zhuǎn)移貼合法

圖37 反相器示意圖

圖38 單晶有機電路

圖39 紅熒烯晶體光導(dǎo)特性

圖40 光晶體管電學特性

圖41 基于晶體管的機械傳感器

圖42 有機單晶發(fā)光晶體管

圖43 單晶異質(zhì)結(jié)光伏特性

【結(jié)論與展望】

近年來，有機晶體生長技術(shù)，器件制備技術(shù)，儀器研究手段以及理論計算技術(shù)的不斷發(fā)展為研究半導(dǎo)體晶體中分子堆積，結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和電荷傳輸機理奠定了基石。這篇綜述系統(tǒng)的總結(jié)了這些發(fā)展進展，著重介紹了晶體制備策略，器件優(yōu)化途徑，形貌、堆積、性能預(yù)測，并提出了未來可能的發(fā)展方向。一方面，目前仍然缺乏高性能的n型，異質(zhì)結(jié)，雙極性材料，因此制備高性能和多功能的材料對反相器，發(fā)光晶體管，有機光伏器件來說十分必要，而另一方面，生長大面積晶體和晶體圖案化是將半導(dǎo)體晶體運用到實際應(yīng)用中的前提條件，因而不斷發(fā)展完善晶體生長策略也是亟待研究的方向之一。