|
常規(guī)的雙組分水性聚氨酯由含有活潑異氰酸酯基團(tuán)的固化劑和含有可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫（羥基）的水性多元醇兩部分組成。
Bayer的化學(xué)師在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)某些多異氰酸酯在水中可以長時(shí)間穩(wěn)定存在，在多異氰酸酯液滴與水的界面上會(huì)形成一層具有臨時(shí)性保護(hù)作用的聚脲薄膜，這一薄膜的存在可以較長時(shí)間阻止多異氰酸酯與水的進(jìn)一步反應(yīng)，從而使雙組分水性聚氨酯涂料技術(shù)可能得以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步的研究表明，將某一親水改性的HDI（六亞甲基二異氰酸酯）三聚體分散在水中，經(jīng)過7h后，-NCO的保留率仍然大于90%。 1、雙組份水性聚氨酯反應(yīng)過程 為了達(dá)到優(yōu)異的涂膜性能，水性多元醇和異氰酸酯固化劑混合后應(yīng)得到均勻穩(wěn)定的牛奶狀液體。如果出現(xiàn)相分離或粗粒徑的多異氰酸酯液滴，則涂膜性能會(huì)明顯降低，甚至難以正常成膜。多異氰酸酯在多元醇里的均勻分散是理想涂料性能的基礎(chǔ)。 在多異氰酸酯液滴與水的界面上會(huì)形成一層具有臨時(shí)性保護(hù)作用的聚脲薄膜，這一薄膜的存在可以較長時(shí)間阻止多異氰酸酯與水的進(jìn)一步反應(yīng)。在理想環(huán)境中，二氧化碳會(huì)溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，形成的氣泡將會(huì)停留在膜內(nèi)或者在表面形成缺陷，直接影響涂膜的最終性能。解決這個(gè)問題的關(guān)鍵是如何選用一種異氰酸酯，使它與水的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其與羥基組分的反應(yīng)速度。脂肪族二異氰酸酯是最佳的選擇，如HDI 與水的反應(yīng)就較慢。多元醇接枝的COOH 基也可與NCO 基、OH 基發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速率較低，但可有效減少體系的親水性，改善涂膜的耐水性。物理成膜和化學(xué)成膜過程幾乎同時(shí)進(jìn)行，但是相對(duì)于水分揮發(fā)速率，異氰酸酯的反應(yīng)相對(duì)要慢很多。 首先當(dāng)大部分水分蒸發(fā)后，乳液粒子相互接觸，形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，殘余的水分和固化劑分子則處在乳液粒子的間隙處。隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，乳液粒子開始凝結(jié)，形成更為緊密的六邊形排列結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，固化劑分子擴(kuò)散到乳液粒子的界面及其內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。該固化成膜機(jī)理也可解釋為水性聚氨酯體系由水包油的狀態(tài)向油包水轉(zhuǎn)變。
在雙組分水性聚氨酯涂料的成膜過程中，多異氰酸酯在前期并沒有過多的與多元醇或水發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，一直到大部分水分蒸發(fā)后，乳液與固化劑粒子相互接觸并擠壓，此時(shí)多元醇中的羥基以及殘余的水開始大量地與固化劑中的-NCO基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由此可知，雙組分水性聚氨酯涂料適用期的表現(xiàn)形式與雙組分溶劑型聚氨酯涂料可能是完全不同的。很多時(shí)候，雙組分水性涂料體系的黏度變化會(huì)一直保持在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始黏度2倍的范圍內(nèi)，這就意味著，在溶劑型涂料中行之有效的通過黏度上升判斷適用期的方法，在雙組分水性聚氨酯體系中是不適用的。實(shí)際上，我們需要通過測試漆膜某些性能（如光澤、霧影、硬度、耐化學(xué)品性等）的突變點(diǎn)來判斷其適用期。 另一個(gè)需要注意的問題是：如何確定雙組分水性聚氨酯涂料中-NCO與-OH的比值。一般來說，多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)速度比與水反應(yīng)更快，但兩者仍然具有競爭關(guān)系。為了補(bǔ)償多異氰酸酯和水的副反應(yīng)而產(chǎn)生的損失，一般使用過量的多異氰酸酯，-NCO/-OH比率會(huì)選擇1.5~3.0。通常-NCO/-OH比例越高，涂膜的耐化學(xué)性越好，但干燥時(shí)間越長，成本越高。一般情況下，-NCO/-OH的比例控制在1.5左右，這樣就能得到最佳的性價(jià)比異氰酸酯。 2、水性雙組分聚氨酯涂料的成分 雙組分交聯(lián)型水性聚氨酯涂料，即涂料分為兩個(gè)組分：其一為水性多元醇組分；另一為水分散型異氰酸酯組分。 按水性聚合物的膠體結(jié)構(gòu)，可將其分為兩大類:一類是水分散型多元醇，另一類是乳液型多元醇。水性聚氨酯多元醇的制備可采用傳統(tǒng)的水性聚氨酯分散體的制備方法，但在聚合物的親水基團(tuán)中，應(yīng)該有更多的羥基，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上滿足雙組分涂料的反應(yīng)要求。常用的方法是預(yù)聚體法和丙酮法。 雙組分水性聚氨酯涂料與雙組分溶劑型聚氨酯涂料相比, 其多元醇具有良好的分散性, 能促使未改性、憎水的多異氰酸酯固化劑在水中穩(wěn)定地分散。按照制備方法的不同, 水性多元醇體系可分為乳液型多元醇和分散體型多元醇。 乳液型多元醇 最早采用的多元醇為乳液型多元醇, 它是通過乳液聚合得到的具有多種結(jié)構(gòu)的丙烯酸多元醇乳膠。其用于雙組分體系的優(yōu)勢是聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大, 涂膜在室溫下干燥速度快;缺陷是它對(duì)未改性多異氰酸酯固化劑分散性較差, 導(dǎo)致涂膜外觀較差, 且適用期短。 分散體型多元醇 為了改善多元醇體系對(duì)多異氰酸酯固化劑的水分散性, 提高雙組分水性聚氨酯涂料的性能, 可采用分散體型多元醇, 也稱第二代水性羥基樹脂, 目前這方面的研究較多。該多元醇樹脂首先在有機(jī)溶劑中合成得到, 其分子結(jié)構(gòu)中含有親水可電離基團(tuán)或親水非離子鏈段, 然后將該樹脂或溶液分散在水中得到分散體型多元醇。其特點(diǎn)為相對(duì)分子質(zhì)量低, 分散體粒徑小(Dn =10 ～ 200 nm), 對(duì)固化劑分散性優(yōu)越, 形成的涂膜外觀好, 綜合性能優(yōu)異。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同, 它可分為丙烯酸多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體和聚酯多元醇分散體等。 丙烯酸多元醇分散體 與丙烯酸多元醇乳膠相比, 丙烯酸多元醇分散體具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw = 2 000 ～10 000) , 較高的羥基官能度, 較小的粒徑, 對(duì)固化劑分散性好, 涂膜交聯(lián)度高, 具有優(yōu)異的綜合性能, 但是涂膜干燥速度較前者慢。 聚氨酯多元醇分散體 聚氨酯分散體本身是一類高性能的膠黏劑。用它配制雙組分水性涂料, 涂膜外觀好, 具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性和耐磨性。并且可以根據(jù)實(shí)際需要, 通過調(diào)整氨基甲酸酯的濃度來確定涂膜性能。制備聚氨酯分散體大多使用脂肪族異氰酸酯,其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯, 而且與水的反應(yīng)活性也遠(yuǎn)小于芳香族異氰酸酯。1 , 6 -己二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)是目前研究者使用最多的三類脂肪族異氰酸酯。 聚酯多元醇分散體 聚酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有流動(dòng)性好, 對(duì)顏料潤濕性強(qiáng), 涂膜光澤度高等優(yōu)點(diǎn)。但此類分散體配制的涂膜最大的缺陷為耐水解性差。這是因?yàn)榫埘ザ嘣嫉孽ユI容易水解, 這將會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂, 進(jìn)而影響涂膜性能?？煽紤]將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上, 制備聚酯-丙烯酸復(fù)合多元醇分散體, 以提高聚酯鏈的耐水解性[ 16] 。該多元醇復(fù)合體系配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段有機(jī)結(jié)合在一起, 有利于涂膜硬度和柔韌性的改善。 以上三種分散體型多元醇盡管具有許多優(yōu)點(diǎn),但也有不少缺陷有待改善, 如:聚合物分散到水中后, 有機(jī)溶劑必須脫除, 增加了生產(chǎn)成本;樹脂在水中的分散過程往往發(fā)生相轉(zhuǎn)移, 這會(huì)使體系黏度急劇增大, 形成高黏度低固含量的分散體, 降低了施工固體分, 不利于雙組分體系的物理成膜等。但總的來說, 作為雙組分水性聚氨酯的羥基組分, 分散體型多元醇要優(yōu)于乳液型多元醇。 用于水性雙組分聚氨酯體系的多異氰酸酯固化劑有兩種——親水改性多異氰酸酯和未親水改性多異氰酸酯。濁度實(shí)驗(yàn)表明：未親水改性多異氰酸酯分散在水中時(shí)需要高度的剪切混合；而親水改性的異氰酸酯使用普通攪拌的方法即可與水混合 由于多異氰酸酯單體具有較大的揮發(fā)性、刺激性和毒性，所以在制備聚氨酯時(shí)，很少直接使用多異氰酸酯單體，而是利用多異氰酸酯的預(yù)聚體，即把它們加工成不揮發(fā)的親水性的多異氰酸酯組分，具體有親水改性多異氰酸酯固化劑、低黏度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應(yīng)的固化劑。 常用的預(yù)聚體有：TDI三聚體和TDI-TMP的加成物、HDI-TMP加成物和HDI的二聚體、HDI三聚體、MPDI三聚體等。 異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以－NCO基團(tuán)的數(shù)量分類，包括單異氰酸酯R－N=C=O和二異氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多異氰酸酯等。大宗異氰酸酯分為芳香族異氰酸酯（MDI、TDI）和脂肪族異氰酸酯（HDI、IPDI、HMDI） 常見的二異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）
二苯甲烷二異氰酸酯簡稱MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等異構(gòu)體，應(yīng)用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黃色熔觸固體，加熱時(shí)有刺激性臭味。有毒，蒸氣壓比TDI的低，對(duì)呼吸器官刺激性小。用于合成聚氨酯膠粘劑和密封劑。貯存于陰涼、通風(fēng)的庫房內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。長期貯存，庫溫不宜超過20℃。嚴(yán)格防水、防潮，避免日光直射。 甲苯二異氰酸酯（TDI）
有2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯（TDI）兩種異構(gòu)體，甲苯二異氰酸酯（TDI）為無色有強(qiáng)烈刺鼻味的液體，沸點(diǎn)251°C，比重1.22，遇光變黑，對(duì)皮膚、眼睛有強(qiáng)烈刺激作用，并可引起濕疹與支氣管哮喘。易與含有活性氫原子的化合物作用。與二元醇作用而成線型聚氨基甲酸酯，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI的工業(yè)產(chǎn)品含順式異構(gòu)體75%和反式異構(gòu)體25%，為不變黃脂肪族異氰酸酯，活性比芳香族異氰酸酯低，蒸氣壓也低。異佛爾酮二異氰酸酯IPDI制成的聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)秀的耐光學(xué)穩(wěn)定，和耐化學(xué)藥品性，一般用于制造高檔的聚氨酯膠黏劑。是復(fù)合推進(jìn)劑的聚氨基甲酸酯粘合劑所需羥基預(yù)聚物(即聚丙烯乙二醇)的固化劑。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害。蒸氣或煙霧對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染。本品可燃，具強(qiáng)刺激性。 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）
二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯是一種化工產(chǎn)品。它在室溫下為無色至淺黃色液體，有刺激性氣味，不溶于水，溶于丙酮等有機(jī)溶劑。對(duì)濕氣敏感，與含活性氫的化合物起反應(yīng)。在溫度低于25℃可能會(huì)結(jié)晶。HMDI蒸氣壓較MDI高，有刺激性，應(yīng)穿戴好防護(hù)用具。 六亞甲基二異氰酸酯（HDI）
HDI是六亞甲基二異氰酸酯的簡稱，無色或者微黃色的液體，有特殊刺激性氣味。微溶于水，在水中緩慢反應(yīng)，與酯、酮、醚、芳香烴和脂肪烴等有機(jī)溶劑完全混溶。HDI 為脂肪族異氰酸酯，做成的樹脂有明顯的耐黃變的特性；反應(yīng)活性較芳香族二異氰酸酯的小；由于HDI不含芳環(huán)，聚氨酯彈性體的硬度和強(qiáng)度都不太高，柔順性較好；HDI的揮發(fā)性較大，毒性也大，一般是將HDI與水反應(yīng)制成縮二脲二異氰酸酯，或者催化形成三聚體，用于制造非黃變聚氨酯涂料，涂層，PU革等，既降低了揮發(fā)性，較高的分子量和官能度也使得涂料易快干，力學(xué)性能好，耐化學(xué)品和耐候性好，粘附力好。 3、水性雙組分聚氨酯涂料的現(xiàn)狀 通常選擇合適的水性多元醇和恰當(dāng)?shù)墓袒瘎┡渲齐p組分水性聚氨酯涂料, 其涂膜的光澤度、耐化學(xué)性以及機(jī)械性能可與溶劑型雙組分相當(dāng)。但由于雙組分水性聚氨酯涂料的發(fā)展歷史還不長, 目前還存在著一些問題嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用, 下表列出了雙組分水性聚氨酯涂料的一些缺陷。
4、雙組分水性聚氨酯涂料的應(yīng)用和發(fā)展趨勢 高性能和低VOC 含量相結(jié)合的雙組分水性聚氨酯涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。以脂肪族多異氰酸酯為交聯(lián)劑的新型雙組分水性聚氨酯涂料, 涂膜外觀好, 光澤度高, 具有良好的力學(xué)性能, 耐化學(xué)品性能和耐候性等, 其VOC 含量相當(dāng)于溶劑型雙組分聚氨酯涂料的15 % , 可取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料廣泛應(yīng)用于汽車面漆、汽車修補(bǔ)漆、木器涂料以及皮革涂料等。此外, 雙組分水性聚氨酯涂料還能應(yīng)用于塑料涂料、工業(yè)涂料和防腐涂料等,滿足不同的性能要求。誕生于20 世紀(jì)90 年代初的雙組分水性聚氨酯涂料, 是涂料工業(yè)中新技術(shù)制備的新品種。隨著對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程及反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究, 結(jié)合水性多元醇的新合成技術(shù), 它將會(huì)變得施工方便, 涂膜性能易于設(shè)計(jì)和優(yōu)化, 可滿足特殊用途。 作者認(rèn)為, 以后主要的研究方向有以下四個(gè)： ① 進(jìn)一步開發(fā)固含量高、對(duì)固化劑分散性強(qiáng)的水性羥基樹脂, 以利于施工, 同時(shí)減少涂膜干燥時(shí)間。 ②用聚乙二醇單醚混合物代替純聚乙二醇單醚改性多異氰酸酯, 以此降低固化劑成本, 作者在此方向上作了較深入的探索, 取得了一定的進(jìn)展。 ③改變合成條件, 引入最少量的親水鏈段或親水基團(tuán)到多異氰酸酯上, 使之既具有良好的水分散性, 又最大程度地保留-NCO 官能團(tuán), 這樣可有效解決涂膜耐水性不佳的問題。科思創(chuàng)已在這一方面取得了突破性成果。 ④利用聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)特性, 在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu), 如含氟、含硅聚合物鏈, 這樣可使涂膜具有更多的功能性如優(yōu)異的表面性能、耐高溫性、耐水性及耐候性等。 |
|
|
