白文選從小放羊務農(nóng)，體大食多，膂力過人，生性好弄刀棒。崇禎四年(1631年)，他與馮雙禮參加張獻忠軍隊，任火頭軍、士勇，每次作戰(zhàn)，戰(zhàn)功卓著。崇禎十七年(1644年)，張獻忠封白文選為前軍都督。 曾經(jīng)腳在戰(zhàn)場上受過傷，人稱“跛將軍”。

順治四年(1647年)，肅親王豪格率清軍征四川，張獻忠陣亡，白文選隨孫可望、李定國、劉文秀，率大西軍余部由川南下，轉戰(zhàn)云南、貴州。清軍逼近廣東、廣西，形勢緊迫，李定國提出聯(lián)明抗清，依附南明桂王朱由榔，白文選積極贊同。

順治七年(1650)配合劉文秀進軍四川，十月，攻取遵義。

順治八年(1651)，劉文秀自四川回到云南，白文選留守嘉定(今四川樂山)，任總兵，掛定虜將軍印。

順治九年(1652)三月，吳三桂引清兵入川，白文選敗走永寧(今四川敘永)。五月，由遵義出。八月，收復重慶，斬副將潘應龍，會師嘉定，圖取成都。與劉文秀約定攻打保寧(今四川閬中)，兵至順慶(今四川南充)，見江里飄滿尸體，知道劉文秀已經(jīng)兵敗，于是班師重慶，掛恢討左將軍印。十一月初一日，白文選統(tǒng)領馬、步兵五萬余名進攻辰州(今湖南懷化)，擒殺總兵徐勇。又招降胡茂楨于常德，從此名聲頗著 [1]

順治十年(1653)，跟隨孫可望戰(zhàn)清軍于寶慶、常德，敗回。因安南(今越南)沒有上貢，圍交岡而破之，回守奉天(今湖南武岡)，后移安龍(今屬貴州黔西南布依族苗族自治州)。

順治十三年(1656年)，孫可望謀叛南明，忌憚李定國，讓白文選催促朱由榔移駕貴州。白文選雖是孫可望部將，但心里不認同其做法，將實情告知朱由榔，故意遲行，等候李定國，李定國至安龍，白文選歸附之，奉朱由榔歸云南。因功朱由榔封其鞏國公，令回貴州，穩(wěn)住孫可望。孫可望對此十分忿恨，奪其兵權，并將其關押。

順治十四年(1657年)9月，孫可望舉兵反叛南明，聽從部將馬寶的建議，復用白文選，并發(fā)兵十四萬南攻昆明，企圖一舉消滅李定國，令白文選、馬寶為先鋒，但白文選并沒有執(zhí)行這一命令，與李定國、李文秀共同平定了孫可望的叛亂，孫可望降清，白文選以功封為鞏昌王，掛蕩平大將軍印，賜“心膂藩臣”金章。

順治十五年(1658年)，白文選率軍四萬駐守七星關(在今貴州畢節(jié)西南七星山上)，抵御清軍，后戰(zhàn)敗入滇，與李定國轉戰(zhàn)滇西，有兵五萬余眾，堅持抗清。李定國與白文選會師后，兩人都認為云南內(nèi)陸雖然被清軍占領，散處在云、貴、川的兵力還有不少。

順治十六年(1659年)，永歷朝廷的逃入緬甸，對諸將的堅持抗清必將在心理上造成極為不利的影響。因此，他們感到當務之急是把永歷帝從緬甸接回國內(nèi)。經(jīng)過商議以后，由白文選先領兵進至磨整、雍會，這里已是緬境地區(qū)。當時緬甸官員有一種錯覺，以為朱由榔入境避難，明朝的軍隊大概剩下的不過是一些散兵游勇，已經(jīng)不堪一擊。他們看到白文選軍中有不少馬匹，就派出一二百騎闖入明軍營中搶馬。

白文選大為震怒，下令整頓兵馬，立即反擊。緬方搶馬的士卒被文選部下兵將追到河邊，紛紛溺水而死。緬軍主力在江對岸列陣，準備迎戰(zhàn)。白文選命令部下士卒砍伐樹木編造筏排，渡江作戰(zhàn)。緬軍自恃人多勢眾，對南明軍隊看不上眼，白文選兵坐在木筏上魚貫而渡，剛渡過一百多騎兵，白文選在對岸下令吹起號角，百騎一鼓而前，緬軍抵敵不住，陣勢大亂。明軍占領灘頭前進基地后，文選主力陸續(xù)渡河，全面進攻，緬軍大敗，被殺傷兵據(jù)說在萬人以上。緬甸當局這才知道明軍強勁，收兵入城據(jù)守。白文選意欲攻城，又擔心城內(nèi)的永歷帝的安全，不敢莽撞行事。

緬甸官員質問朱由榔:“你到我國避難，為何殺我地方軍隊?”朱由榔并不知道白文選率兵前來接駕的詳情，回答道:“既是我家兵馬，得敕諭自然退去?！彪S即派官員赍帶敕令命明將退兵。緬甸當局惟恐永歷使臣同白文選見面后，各自了解對方情形和緬甸態(tài)度，不讓永歷官員出城，而自行派人將敕文送至白文選營。文選叩頭接受敕文，當天就下令退兵。

順治十八年(1661年)，與李定國會師阿瓦，復遣人索要朱由榔，緬甸當局不答應，白文選大敗緬軍，緬軍退保新城。白文選準備以水師攻之，遂在上游造船，被緬軍所焚。大軍移師洞烏，不久潰走錫箔。

十一月，清軍吳三桂、愛星阿會師木邦，白文選憑江險據(jù)守錫箔。清軍自木邦一晝夜行三百余里，白文選猝不及防，兵敗騰越茶山，南明降將馬寶、馬惟興、祁三升等追趕白文選。十一月二十五日兩軍相會于孟養(yǎng)(猛卯，距錫波江約800余里)，馬寶帶著吳三桂的書信勸他投降。白文選倉皇之間投降清軍，計官員499員、兵丁3800余人、家口7000余口，共11299人，馬3260匹、象12只。

康熙元年(1662年)十一月，封承恩公，隸漢軍正白旗，給三等公俸祿?？滴趿?1667年)，封授為光祿大夫。康熙七年(1668年)，加太子少師?？滴跏?1674年)，白文選病卒?？滴跏哪?1675年)，康熙帝遣禮部待郎兼翰林大學士楊正中，御祭白文選之靈。