金的電解可在氯化金和氰化金溶液中進(jìn)行，為了安全起見，現(xiàn)今世界各國(guó)金的電解幾乎都采用E.沃耳維爾（Wohlwill）1874年擬定的氯化金電解法，故而稱沃耳維爾法。此法是在大的電流密度和高濃度三氯化金的電解液中進(jìn)行。隨著過(guò)程的進(jìn)行，粗金陽(yáng)極被溶解，而于陽(yáng)極析出電解純金。

沃耳維爾法，是在氯化金液的電解槽中裝入粗金陽(yáng)極和純金陽(yáng)極。通入電流后，陽(yáng)極的金和雜質(zhì)溶解，而在陰極析出純金。因而，可以認(rèn)為電解過(guò)程是在：Au（陰極）｜HAuCl₄，HCl，H₂O，雜質(zhì)｜Au，雜質(zhì)（陽(yáng)極）的電化學(xué)系統(tǒng)中進(jìn)行的。

此外，溶電解液中的絡(luò)酸（HAuCl₄），還可部分水解（盡管在高酸濃度下不顯著）成HAuCl₃OH：

HAuCl₄＋H₂O HAuCl₃OH＋HCl

由于電解液中存在HAuCl₄、HAuCl₃OH、HCl和H₂O，它們?cè)谌芤褐锌呻x解成如下的離子：

H₂O H^＋＋OH^－

HCl H^＋＋Cl^－

HAuCl₄ H^＋＋AuCl₄^－

AuCl₃ Au^3＋＋3Cl^－

HAuCl₃OH H^＋＋AuCl₃OH^－

AuCl₄ Au^3＋＋4Cl^－

AuCl₃OH Au^3＋＋3Cl^－＋OH^－

這些離子的存在，相應(yīng)地在陽(yáng)極和陰極上可能發(fā)生如下反應(yīng)。

在陽(yáng)極上：

Au－3e Au^3＋                         （1）

2OH^－－2e H₂O＋O₂                  （2）

Cl^－－eCl₂                          （3）

〔AuCl₄〕^－－e AuCl₃＋Cl₂          （4）

2〔AuCl₃OH〕^－－2e 2AuCl₃＋H₂O＋O₂  （5）

Au－e Au                              （6）

上述反應(yīng)除（1）和（6）式外，其余均為有害反應(yīng)。但當(dāng)陽(yáng)極附近氯離子濃度增高時(shí)，這些有害反應(yīng)可以減少至最低限度。

在陰極上，可能發(fā)生氧和金離子的放電：

H^＋＋e H₂        （7）

Au^3＋＋3e Au    （8）

Au^＋＋e Au      （9）

上述反應(yīng)由于氫的超電壓，使陰極上發(fā)生氫的明顯極化，故式（8）反應(yīng)比式（7）更易進(jìn)行。式（8）與式（9）的析出電位很相近（3價(jià)金為0.99V，1價(jià)金為1.04V），在陽(yáng)極上兩種離子可能同時(shí)進(jìn)入溶液，在陰極上也將同時(shí)放電。但增大電流密度就可減少1價(jià)金離子的生成，也減少式（9）的反應(yīng)。

在鹽酸介質(zhì)中電解金，陽(yáng)極所含的銀會(huì)與陰離子氯生成氯化銀殼覆于陽(yáng)極表面。含銀5%或更多時(shí)，甚至可使陽(yáng)極鈍化放出氯氣，而妨礙陽(yáng)極的溶解。嚴(yán)重時(shí)，甚至?xí)袛嚯娊庾鳂I(yè)。為了使覆蓋在陽(yáng)極表面的氯化銀脫落，而不妨礙電解的正常進(jìn)行，經(jīng)沃耳維爾于1908年改進(jìn)的可用于含銀很高的金的電解方法，是在向電解槽中通入直流電的同時(shí)，重疊與直流電電流強(qiáng)度略大的交流電。此兩種電流重疊一起，組成一種合并的與橫坐標(biāo)軸不對(duì)稱的脈動(dòng)電流（圖1），在重疊交流電流的電解過(guò)程中，金的析出仍取決于直流電電流強(qiáng)度而服從法拉第定律。交流電的作用，是電流強(qiáng)度在與橫坐標(biāo)不對(duì)稱的脈動(dòng)電流曲線處在最大值的瞬間，電流密度達(dá)到很大的數(shù)值，以致陽(yáng)極上開始分解出氧氣。經(jīng)過(guò)如此斷續(xù)而均勻的震蕩，進(jìn)行陽(yáng)極的自動(dòng)凈化，使覆蓋在陽(yáng)極上的氰化銀殼疏松、脫落，從而創(chuàng)造不妨礙電解正常進(jìn)行的條件。圖中，合并的脈動(dòng)電流強(qiáng)度為：

J_{脈動(dòng)}＝

圖1  交、直流及合并電動(dòng)勢(shì)

采用交直流重疊電流的電解，還能提高電解液溫度，特別是可以使從陽(yáng)極上落入陽(yáng)極泥中的粉狀金，由約10%下降至約1%左右，以減少陽(yáng)極泥中的含金量，提高金的直收率。為此，即使在陽(yáng)極板含銀很低時(shí)，也應(yīng)使用交直流重疊的電流。

直流電與交流電的比例通常為1∶1.5～2.2。隨著電流密度的增大，也需要相繼增高電解液的溫度和酸度。因溫度越高和含酸越多時(shí)，不使陽(yáng)極鈍化的允許電流密度也越大。

沃耳維爾法電解金的條件，通常為電解液含金60～120g∕L，鹽酸100～130g／L，液溫65～70℃。這時(shí)，陰極容許的最大面積電流為1000～3000A∕m²，槽電壓0.6～1.0V。當(dāng)陽(yáng)極含很多雜質(zhì)時(shí)，陰極電流密度可降至500A∕m²。

在含游離鹽酸的電解液中，金多以較穩(wěn)定的3價(jià)氯氫金酸（HAuCl₄）的形式存在。但溶液中也存在1價(jià)的亞氯氫金酸（HAuCl₂）。此兩種金鹽，能發(fā)生下列的可逆副反應(yīng)：

3HAuCl₂ 2Au＋HAuCl₄＋2HCl

生成1價(jià)金的副反應(yīng)，可使陽(yáng)極中約10%的金沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥中。為了減少陽(yáng)極上生成1價(jià)金離子，金的電解都無(wú)例外地采用大的電流密度和交直流重疊電流。

綜上所述，金在電解時(shí)電極上主要發(fā)生下列生成Au^＋和Au^3＋的離子反應(yīng)（陽(yáng)極上反應(yīng)向右進(jìn)行）：

Au＋2Cl 〔AuCl₂〕^－＋e

〔AuCl₂〕^－＋2Cl^－ 〔AuCl₄〕^－＋2e

Au＋4Cl^－ 〔AuCl₄〕^－＋3e

即電解過(guò)程中，陽(yáng)極上主要發(fā)生金的氧化熔解反應(yīng)。雜質(zhì)的行為，則與它的電位有關(guān)。電性比金負(fù)的雜質(zhì)，除銀氧化溶解后迅速與氯離子結(jié)合生成氯化銀外，銅、鉛、鎳等賤金屬雜質(zhì)均進(jìn)入溶液。銥、鋨（包括鋨化銥）、釕、銠不溶解進(jìn)入陽(yáng)極泥中。鉑和鈀的離子化傾向程度小，理應(yīng)不溶解。但在粗金中，鉑、鈀一般與金結(jié)合成合金，故有一部分常與金一道進(jìn)入溶液，但并不在陰極析出。只有當(dāng)電解液中鉑、鈀積累的濃度過(guò)大（Pt50～60g∕L，Pd15g∕L以上）時(shí)，才會(huì)與金一道析出。

電金在陰極析出的致密性，隨電解液中金濃度的增高而增大，故金的電解均使用高濃度金的電解液（許多工廠在電解造片和生產(chǎn)中，均使用含金250～350g∕L的電解液）。但據(jù)O.E.茲發(fā)京采夫的資料，美國(guó)造幣廠早期用沃耳維爾法電解金，在面積電流是550～700A∕m²，使用含金50～60g∕L、鹽酸60～70g∕L的電解液。通常，當(dāng)電解液中含金大于30g∕L、面積電流在1000～1500A∕m²時(shí)，析出的金也能很好地粘附在始極片上。

電流的周期反向（或稱換向）電解技術(shù)，是1949年首先用于電鍍生產(chǎn)的，它使鍍件獲得了光潔的高質(zhì)量鍍層。由于它是在正常供電條件下，每隔一定時(shí)間（多為50～150s）將正極供入的電流自動(dòng)切換至負(fù)極，經(jīng)2～4s再自動(dòng)切換至正極，如此來(lái)回?fù)Q向，一臺(tái)供電設(shè)備每年需頻繁換向數(shù)十萬(wàn)乃至數(shù)百萬(wàn)次。因而，此項(xiàng)技術(shù)直至大功率可控硅整流器和無(wú)觸點(diǎn)快速換向開關(guān)問(wèn)世后，才于1969年先后在日本、贊比亞、美國(guó)和南非幾家大型銅廠的電解中獲得應(yīng)用。我國(guó)的周期反向電解技術(shù)試驗(yàn)始于1971年。1973年在沈陽(yáng)冶煉廠進(jìn)行了電流強(qiáng)度6400～7400A（面積電流178～230A∕m²）、正向供電140～150s、反向3～4.2s的鉛電解擴(kuò)大試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果：電流效率為92.76%～93.37%，電鉛產(chǎn)品表面光潔，質(zhì)量良好。

周期反向電解的電流效率雖取決于正極供入電流，負(fù)極換向瞬間供入電流屬“無(wú)用功”，但它可將陰極上生長(zhǎng)的尖形粒了反溶除去，防止極間短路，并產(chǎn)山質(zhì)量良好的電解產(chǎn)品。且通過(guò)電流的頻繁換向和來(lái)回振蕩，可防止?jié)獠顦O化，并使陽(yáng)極表面厚硬的陽(yáng)極泥層硫松脫落，防止陽(yáng)極鈍化。為此，沈陽(yáng)黃金學(xué)院于90年代以來(lái)開展了周期反向用于金電解的試驗(yàn)。結(jié)果證明它可替代交直流重疊供電的沃爾維爾法，不需重疊交流電流。供入直流電流的波形變化如圖2，設(shè)備及其連接示于圖3。圖中，周期換向整流器可在正向3～150s、負(fù)向1～40s間自由調(diào)整。電解槽為聚丙烯硬塑料槽。電解液溫度由蛇形玻璃管經(jīng)泵送入的熱水間接加熱，熱水供入速度由感溫器測(cè)定電解液溫度，并通過(guò)控溫儀自動(dòng)控制熱水供應(yīng)泵的關(guān)停和啟動(dòng)，來(lái)達(dá)到電解要求的溫度。

圖2  周期自動(dòng)換相時(shí)間和電流波形示意

圖3  周期自動(dòng)換相金電解裝置

1－周期自動(dòng)換向整流器；2－導(dǎo)電母線；3－陽(yáng)極；4－陰極；

5－感溫器；6－自動(dòng)溫度控制儀；7－電解槽；8－加熱玻璃管；

9－膠管；10－電熱自動(dòng)恒溫滸?。?1－泵

由于本工藝歷時(shí)尚短，其工藝和設(shè)備尚需不斷開發(fā)使之完善。