根據(jù)分解試樣時(shí)所用的試劑不同，分解方法可分別為濕法和干法。濕法是用酸、堿或鹽的溶液來分解試樣，干法則用固體的鹽、堿來熔融或燒結(jié)分解試樣。
1. 酸法分解
由于酸較易提純，過量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時(shí)，不引進(jìn)除氫離子以外的陽離子，操作簡單，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。酸分解法的缺點(diǎn)是對(duì)某些礦物的分解能力較差，某些元素可能揮發(fā)損失。
⒈鹽酸
濃鹽酸的沸點(diǎn)為108℃，故溶解溫度最好低于80℃，否則，因鹽酸蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。
⑴易溶于鹽酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni，Cr，Zn；普通鋼鐵、高鉻鐵，多數(shù)金屬氧化物（如MnO2、2PbO·PbO2、Fe2O3等），過氧化物，氫氧化物，硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。
⑵不溶于鹽酸的物質(zhì)包括灼燒過的Al，Be，Cr，Fe，Ti，Zr和Th的氧化物SnO2，Sb2O5，Nb2O5，Ta2O5，磷酸鋯，獨(dú)居石，磷釔礦，鍶、鋇和鉛的硫酸鹽，尖晶石，黃鐵礦；汞和某些金屬的硫化物，鉻鐵礦，鈮和鉭礦石和各種釷和鈾的礦石。
⑶ As (III)，Sb (III)，Ge (IV) 和Se (IV)，Hg (II)，Sn (IV)，Re (VIII) 容易從鹽酸溶液中（特別是加熱時(shí)）揮發(fā)失去。在加熱溶液時(shí)，試樣中的其他揮發(fā)性酸，諸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3當(dāng)然也會(huì)失去。
⒉硝酸
⑴易溶于硝酸的元素和化合物是除金和鉑系金屬及易被硝酸鈍化以外的金屬、晶質(zhì)鈾礦(UO2)和釷石(ThO2)、鉛礦，幾乎所有鈾的原生礦物及其碳酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽。
⑵硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As。很多金屬浸入硝酸時(shí)形成不溶的氧化物保護(hù)層，因而不被溶解，這些金屬包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf。Ca，Mg，Fe能溶于較稀的硝酸。
⒊硫酸
⑴濃硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸鹽、銻礦物、鈾礦物、獨(dú)居石、螢石等。還廣泛用于氧化金屬Sb，As，Sn和Pb的合金及各種冶金產(chǎn)品，但鉛沉淀為PbSO4。溶解完全后，能方便地借加熱至冒煙的方法除去部分剩余的酸，但這樣做將失去部分砷。硫酸還經(jīng)常用于溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。由于硫酸鈣的溶解度低，所以硫酸不適于溶解鈣為主要組分的那些物質(zhì)。
⑵硫酸的一個(gè)重要應(yīng)用是除去揮發(fā)性酸，但Hg (II)，Se (IV)和Re (VII)在某種程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。
⒋磷酸
磷酸可用來分解許多硅酸鹽礦物、多數(shù)硫化物礦物、天然的稀土元素磷酸鹽、四價(jià)鈾和六價(jià)鈾的混合氧化物。磷酸最重要的分析應(yīng)用是測定鉻鐵礦，鐵氧體和各種不溶于氫氟酸的硅酸鹽中的二價(jià)鐵。
盡管磷酸有很強(qiáng)的分解能力，但通常僅用于一些單項(xiàng)測定，而不用于系統(tǒng)分析。磷酸與許多金屬，甚至在較強(qiáng)的酸性溶液中，亦能形成難溶的鹽，給分析帶來許多不便。
⒌高氯酸
溫?zé)峄蚶涞南「呗人崴芤翰痪哂醒趸?。較濃的酸（60%～72%）雖然冷時(shí)沒有氧化能力，熱時(shí)卻是強(qiáng)氧化劑。純高氯酸是極其危險(xiǎn)的氧化劑，放置時(shí)它將爆炸，因而決不能使用。操作高氯酸、水和諸如乙酸酐或濃硫酸等脫水劑的混合物應(yīng)格外小心，每當(dāng)高氯酸與性質(zhì)不明的化合物混合時(shí)，也應(yīng)極為小心，這是嚴(yán)格的規(guī)則。
熱的濃高氯酸幾乎與所有的金屬（除金和一些鉑系金屬外）起反應(yīng)，并將金屬氧化為最高價(jià)態(tài)，只有鉛和錳呈較低氧化態(tài)，即Pb (II)和Mn (II)。但在此條件下，Cr不被完全氧化為Cr (VI)。若在溶液中加入氯化物可保證所有的銥都呈四價(jià)。高氯酸還可溶解硫化物礦、鉻鐵礦、磷灰石、三氧化二鉻以及鋼中夾雜碳化物。
⒍氫氟酸
氫氟酸分解極其廣泛地應(yīng)用于分析天然或工業(yè)生產(chǎn)的硅酸鹽，同時(shí)也適用于許多其他物質(zhì)，如Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的礦石或含硅量低的礦石。另外，含鎢鈮鋼、硅鋼、稀土、鈾等礦物也均易用氫氟酸分解。
許多礦物，包括石英、綠柱石、鋯石、鉻鐵礦、黃玉、錫石、剛玉、黃鐵礦、藍(lán)晶石、十字石、黃銅礦、磁黃鐵礦、紅柱石、尖晶石、石墨、金紅石、硅線石和某些電氣石，用氫氟酸分解將遇到困難。
⒎混合酸
混合酸常能起到取長補(bǔ)短的作用，有時(shí)還會(huì)得到新的，更強(qiáng)的溶解能力。
王水（HNO3：HCl = 1：3）：可分解貴金屬和辰砂、鎘、汞、鈣等多種硫化礦物，亦可分解鈾的天然氧化物、瀝青鈾礦及許多其他的含稀土元素、釷、鋯的衍生物，某些硅酸鹽、礬礦物、彩鉬鉛礦、鉬鈣礦、大多數(shù)天然硫酸鹽類礦物。
磷酸 — 硝酸：可分解銅和鋅的硫化物和氧化物。
磷酸 — 硫酸：可分解許多氧化礦物，如鐵礦石和一些對(duì)其他無機(jī)酸穩(wěn)定的硅酸鹽。
高氯酸 — 硫酸：適于分解鉻尖石等很穩(wěn)定的礦物。
高氯酸 — 鹽酸 — 硫酸：可分解鐵礦、鎳礦、錳礦石。
氫氟酸 — 硝酸：可分解硅鐵、硅酸鹽及含鎢、鈮、鈦等試樣。

2.熔融分解法
用酸或其他熔劑不能分解完全的試樣，可用熔融的方法分解。此法就是將熔劑和試樣相混后，于高溫下，使試樣轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒蛩岬幕衔?。熔融方法需要高溫設(shè)備，且引進(jìn)大量溶劑的陽離子和坩堝物質(zhì)，這對(duì)有些測定是不利的。
⒈熔劑分類：
⑴堿性熔劑：如堿金屬碳酸鹽及其混合物、硼酸鹽，氫氧化物等。
⑵酸性熔劑：包括酸式硫酸鹽、焦硫酸鹽、氟氫化物、硼酐等。
⑶氧化性熔劑：如過氧化鈉、堿金屬碳酸鹽與氧化劑混合物等。
⑷還原性熔劑：如氧化鉛和含碳物質(zhì)的混合物、堿金屬和硫的混合物、堿金屬硫化物和硫的混合物等。
⒉選擇熔劑的基本原則
一般說來，酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑、氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣用氧化性熔劑，但也有例外。
⒊常用溶劑簡介
⑴碳酸鹽。通常用Na2CO3或KNaCO3作熔劑來分解礦石試樣，如分解鈉長石，重晶石、鈮鉭礦、鐵礦、錳礦等，熔融溫度一般在900～1000℃，時(shí)間在10～30min，熔劑和試樣的比例因不同的試樣而有較大區(qū)別，如對(duì)鐵礦或錳礦為1：1，對(duì)硅酸鹽約為5：1，對(duì)一些難熔的物質(zhì)如硅酸鋯，釉和耐火材料等則要10～20：1，通常用鉑坩堝。
碳酸鹽熔融法的缺點(diǎn)是一些元素會(huì)揮發(fā)失去，汞和鉈全部揮發(fā)，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。
⑵過氧化鈉。過氧化鈉熔融常被用來溶解極難溶的金屬和合金、鉻礦以及其他難以分解的礦物，例如，鈦鐵礦、鈮鉭礦、綠柱石、鋯石和電氣石等。
此法的缺點(diǎn)是：過氧化鈉不純且不能進(jìn)一步提純。使一些坩堝材料?；烊朐嚇尤芤褐校瑸榭朔巳秉c(diǎn)，可加Na2CO3或NaOH。500℃以下，可用鉑坩堝，600℃以下可用鋯和鎳坩堝。可能采用的材料還有鐵、銀和剛玉。
(3)氫氧化鈉（鉀）。堿金屬氫氧化物熔點(diǎn)較低（328℃），熔融可在比碳酸鹽低得多的溫度下進(jìn)行。對(duì)硅酸鹽（如高齡土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等），特別是對(duì)鋁硅酸鹽熔融十分有效。此外，還可用來分解鉛、釩、Nb、Ta及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽以及氟化物。
對(duì)氫氧化物熔融，Ni坩堝（600℃）和銀坩堝（700℃）優(yōu)于其他坩堝。熔劑用量與試樣量比為8～10：1，此法的缺點(diǎn)是熔劑易吸潮。因此，熔化時(shí)易發(fā)生噴濺現(xiàn)象。優(yōu)點(diǎn)是快速，而且固化的熔融物容易溶解F–，Cl–，Br–，As，B等也不會(huì)損失。
(4)焦硫酸鉀（鈉）。焦硫酸鉀可用K2S2O7產(chǎn)品，也可用KHSO4脫水而得。熔融時(shí)溫度不應(yīng)太高，持續(xù)的時(shí)間也不應(yīng)太長。假如試樣很難分解，最好不時(shí)冷卻熔融物，并加數(shù)滴濃硫酸，盡管這樣做不十分方便。
對(duì)BeO，FeO，Cr2O3，Mo2O3，Tb2O3，TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和稀土氧化物以及這些元素的非硅酸鹽礦物，例如，鈦鐵礦、磁鐵礦、鉻鐵礦、鈮鐵礦等，焦硫酸鹽熔融特別有效。鉑和熔凝石英是進(jìn)行這類熔融常用的坩堝材料，前者略被腐蝕，后者較好。熔劑與試樣量的比為15：1。
焦硫酸鹽熔融不適于許多硅酸鹽，此外，錫石、鋯石和磷酸鋯也難以分解。焦硫酸鹽熔融的應(yīng)用范圍，由于許多元素的揮發(fā)損失而受到限制。

3. 溶解和分解過程中的誤差來源
⒈以飛沫形式和揮發(fā)引起的損失
當(dāng)溶解伴有氣體釋出或者溶解是在沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，總有少量溶液損失，即氣泡在破裂時(shí)以飛沫的形式帶出，蓋上表面皿，可大大減小損失。熔融分解或溶液蒸發(fā)時(shí)鹽類沿坩堝壁蠕升是誤差的另一來源，盡可能均勻地、最好在油浴或砂浴上加熱坩堝，或者有時(shí)采用不同材料的坩堝可以避免出現(xiàn)這種現(xiàn)象。
在無機(jī)物質(zhì)溶解時(shí)，除了鹵化氫、二氧化硫等容易揮發(fā)的酸和酸酐以外，許多其他化合物也可能失去。屬于形成揮發(fā)性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氫化物的C，P，Si以及Cr。揮發(fā)作用引起的損失能有許多辦法防止。在某些情況下，在帶回流冷凝管的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)即可達(dá)到目的。試樣熔融分解時(shí)，由于反應(yīng)溫度高，揮發(fā)損失的可能性大為增加，但只要在坩堝上加蓋便可大大減少這種損失。
⒉吸附引起的損失
在絕大多數(shù)情況下，溶質(zhì)損失的相對(duì)量隨濃度的減少而增加。在所有吸附過程中，吸附表面的性質(zhì)起著決定性作用。不同的容器，其吸附作用顯著不同，而且吸附順序隨不同物質(zhì)而異。
容器徹底清洗能顯著減弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，則表面吸附大為減小。在許多情況下，將溶液酸化足以防止無機(jī)陽離子吸附在玻璃或石英上。一般說來，陰離子吸附的程度較小，因此，對(duì)那些強(qiáng)烈被吸附的離子可加配位體使其生成陰離子而減小吸附。
⒊泡沫的消除
在蒸發(fā)液體或濕法氧化分解試樣，特別是生物試樣時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到起沫的問題。要解決這個(gè)問題，可將試樣在濃硝酸中靜置過夜，有時(shí)在濕法化學(xué)分解之前，在300～400℃下將有機(jī)物質(zhì)預(yù)先灰化對(duì)消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化學(xué)添加劑，如脂族醇，有時(shí)也可用硅酮油。
⒋空白值
在使用溶劑和熔劑時(shí)，必須考慮到會(huì)有較大空白值。雖然現(xiàn)在可以有高純?cè)噭?，但是相?duì)于試樣，這些試劑用量較大。燒結(jié)技術(shù)也作為減少試劑需要量的一種手段，從而降低空白值。
不干凈的器皿常是誤差的主要來源。例如，坩堝留有以前測定的，已熔融或已成合金的殘?jiān)?，在隨后分析工作中，后者可能釋出。另外，試樣與容器反應(yīng)也會(huì)改變空白值，例如，硅酸鹽、磷酸鹽和氧化物容易與瓷舟和瓷坩堝的釉化合，由于這個(gè)原因，用石英坩堝較好，石英僅在高溫下才與氧化物反應(yīng)，對(duì)氧化物或硅酸鹽殘?jiān)?，鉑坩堝也許最好。在大多數(shù)情況下，小心選擇容器材料仍然能夠消除空白值。