多晶硅制絨液配方分析

一.背景

在太陽能電池制備過程中，為提高其性能和效率，必須讓更多的太陽光進(jìn)入晶體硅。有效的辦法是在硅表面進(jìn)行修飾, 使硅表面形成絨面結(jié)構(gòu)（即硅表面均勻分布著陷阱坑）, 有效的絨面結(jié)構(gòu)可以使得入射光在硅片表面進(jìn)行多次反射和折射，改變?nèi)肷涔庠诠杵械那斑M(jìn)方向。一方面，延長了光程，從而使光有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)入到晶體硅中, 這就是多晶硅的陷光效應(yīng)，增加了硅片對(duì)紅外光的吸收率；另一方面，使得等多的光子在靠近PN結(jié)附近的區(qū)域被吸收產(chǎn)生載流子，這些光生載流子更容易被收集，因此增加了載流子的收集效率。

二.酸修飾多晶硅制絨液常見組分：

酸修飾多晶硅植絨液，一般由無機(jī)酸組成，其配方組成有氧化劑、絡(luò)合劑、輔助腐蝕劑等。通常選用HF/HNO₃/H₂O 系列溶液對(duì)多晶硅表面腐蝕，可在晶體硅表面獲得有一定分布的陷阱坑，但多晶硅表面腐蝕坑形貌及其分布與制絨液配方、制絨的工藝參數(shù)密切相關(guān)；還因酸制絨過程速度比較快, 因此實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控，使多晶硅表面陷阱坑分布密度和陷阱坑的深度成為重點(diǎn)。

2.1 氧化劑

HNO3可作為氧化劑成分, 可以和單質(zhì)硅發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在硅片表面形成SiO2層。

2.2 絡(luò)合劑

HF作為絡(luò)合劑去除SiO₂層，從而在多晶硅片上形成好的絨面結(jié)構(gòu)。

理論上NaNO₂也可以作為腐蝕液中的氧化劑，用NaNO₂替代HNO₃，可能的反應(yīng)方程式如下：

Si+4NaNO₂+2H₂O —— SiO₂+4NO+4[NaOH]        (1)

SiO₂+6HF——[H₂SiF₆]+2H₂O                      (2)

Si+4NaNO₂+6HF——[H₂SiF₆]+4NO+4[NaOH]        (3)

與酸腐蝕液HF/ HNO3 / H2O 相比，一方面NO2的存在，消除了反應(yīng)的緩沖時(shí)間，另一方面NO^2-離子的氧化能力要比HNO₃電離的NO^3- 弱，因此形成的SiO2 速度要慢，腐蝕穩(wěn)定。

2.3 輔助腐蝕劑

在多晶硅表面腐蝕液中加入( NH4 ) 2C2O4 ，類似于加入CH3COOH，增加腐蝕的各向異性特性，改變硅片的制絨形貌。如果把兩種方法有效結(jié)合起來，理論上應(yīng)該可以獲得比較好的

修飾效果。

2.4.硅片制絨面的評(píng)價(jià)方法

    將刻蝕制成的硅絨面，利用積分反射儀測(cè)量其表面反射率,進(jìn)而評(píng)估硅片表面的光電轉(zhuǎn)換率；利用掃描隧道顯微鏡觀察硅片表面形貌及粗略估計(jì)刻蝕深度，并觀測(cè)金字塔的大小及均勻程度。

三.常見的配方體系

3.1 HF/HNO₃/H₂O型

 HF( 40%)              50ml

 HNO3 ( 68%)           250ml

H2O                  150ml

按照上述比例配制溶液, 制成傳統(tǒng)配方, 在20℃下腐蝕130s。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，傳統(tǒng)酸配方腐蝕呈現(xiàn)各向同性腐蝕特性,硅表面有蚯蚓狀的腐蝕坑, 但腐蝕坑比較淺, 單位面積腐蝕坑密度不高, 這種表面結(jié)構(gòu)很難使光在凹坑內(nèi)有多次往返, 導(dǎo)致光反射率高,平均反射率約32%。

3.2 HF/ NaNO2/H₂O型

HF( 40%)              360ml

 NaNO2                1.2g

H2O                  120ml

按照上述比例配制溶液,在室溫下腐蝕130s。此配方也會(huì)導(dǎo)致多晶硅各向同性腐蝕, 硅表面有許多形狀如蚯蚓狀、深度較大的腐蝕坑, 而且分布密集, 如此修飾后的表面會(huì)導(dǎo)致光在腐蝕坑里多次往返,使光不容易反射到空氣中,從而導(dǎo)致更多的光進(jìn)入多晶硅, 能有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率,平均表面反射率為29%

3.3 HF/HNO₃/( NH₄) ₂C₂O₄/H₂O型

HF( 40%)              50ml

HNO3 ( 68%)           250ml

( NH₄) ₂C₂O₄                5.16g

H2O                  75ml

按照上述比例配制溶液,在室溫下腐蝕90s。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 加入( NH₄) ₂C₂O₄ /H2O后能有效提高腐蝕速度, 而且單位面積腐蝕坑密度比較小。SEM 圖片上顯示大且淺的腐蝕坑, 這樣的結(jié)構(gòu)使光在腐蝕坑里往返次數(shù)不多, 導(dǎo)致光反射率大, 不利于光的收集, 實(shí)驗(yàn)測(cè)量反射率高達(dá)41%。但按這個(gè)配方長時(shí)間腐蝕多晶硅片, 硅表面沒有出現(xiàn)峽谷式的腐蝕通道。

四.硅片制絨液檢簡單工藝：

4.1 兩步酸刻蝕法

首先在HF/ NaNO2/H₂O腐蝕液中腐蝕晶體硅表面30s, 然后放到HF/HNO₃/( NH₄) ₂C₂O₄ /H₂O腐蝕液中腐蝕20s。通過積分反射儀測(cè)量反射率曲線, 該表面整體反射率曲線比較低, 綜合反射率下降到24.8%。

五. 制絨液參考配方

六市面常見制絨液：

     堿性制絨、酸性制絨 、單晶硅制絨液、多晶硅制絨液、制絨添加劑、