聚合氯化鋁的合成方法

聚合氯化鋁(PAC)是近年來在水處理領(lǐng)域研究和應(yīng)用較多的無機高分子絮凝劑。PAC在去除濁度和天然有機物時具有堿度消耗小、處理成本低廉、受溫度影響小和污泥產(chǎn)量較少的優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用于生活飲用水、工業(yè)給水處理、工業(yè)廢水和生活污水的凈化處理。另外在鑄造、醫(yī)藥、制革、造紙等方面也得到廣泛地應(yīng)用。目前生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法較多，現(xiàn)介紹幾種較流行的合成方法。

    1 聚合氯化鋁的合成原料

    聚合氯化鋁的合成原料很多，根據(jù)原料的來源，可大致分為3類：1)含鋁礦石包括鋁土礦、高嶺土、黏土、煤矸石、焦寶石、明礬石等；2)工業(yè)廢物包括鋁屑、鋁灰、鋁渣、廢鋁箔、三氯化鋁廢水等；3)化工產(chǎn)品及中間體包括結(jié)晶氫氧化鋁、三氯化鋁、鋁酸鈉等。

    2 聚合氯化鋁的合成方法

    PAC的合成方法按照原料的不同，可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法等。也可按照生產(chǎn)工藝的不同分為酸法、堿法、中和法、熱解法、加壓反應(yīng)法、混凝膠法、電滲析法、電解法等。本文主要介紹聚合氯化鋁的各種生產(chǎn)方法及主要工藝。

    2.1 金屬鋁法

    采用金屬鋁法合成PAC的原料主要為鋁加工的下腳料，如鋁屑、鋁灰和鋁渣等。在工藝上可分為酸法、堿法、中和法3種。由于堿法生產(chǎn)工藝難度較高，設(shè)備投資較大且用堿量大，還要大量鹽酸中和至pH：4-5，成本較高，現(xiàn)階段其應(yīng)用受到一定限制，所以不作過多地介紹。

    2.1.1 酸法

    酸法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，但溶液中的雜質(zhì)含量偏高，尤其是重金屬元素含量通常容易超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。

    以鋁灰為例簡要介紹其生產(chǎn)工藝。鋁灰主要成分為鋁，其生產(chǎn)工藝流程，見圖1。    此法工業(yè)生產(chǎn)多利用鋁廠下腳料、機械加工廢鋁屑等。生產(chǎn)時經(jīng)凈化處理，控制投料比例、投料速度及酸濃度，可以進(jìn)行自發(fā)熱反應(yīng)得到適宜的產(chǎn)品。

    2.1.2 中和法

    中和法的特點是綜合了酸法和堿法兩者的優(yōu)點。中和法的關(guān)鍵在于合成PAC時，鋁酸鈉和三氯化鋁溶液之間的配比必須嚴(yán)格控制，使鹽基度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。生產(chǎn)工藝流程見圖2。

    2.2氫氧化鋁法

    氫氧化鋁純度高，合成的PAC重金屬含量較低，但是由于氫氧化鋁的酸溶性較差，一般采用加熱加壓酸溶的生產(chǎn)工藝。這種工藝相對比較簡單，但生產(chǎn)的聚合氯化鋁的鹽基度較低，因此一般采用氫氧化鋁加溫加壓酸溶和鋁酸鈣礦粉中和聚合等兩道工序。工藝流程見圖3。

    2.3 三氧化二鋁法

    含三氧化二鋁的原料主要有三水鋁石、鋁釩土、高嶺土、煤矸石等。該生產(chǎn)工藝可分為兩步：第一步是得到結(jié)晶氯化鋁，第二步是通過熱解法或中和法得到PAC。工藝流程見圖4。

    2.4 氯化鋁法

    以三氯化鋁為原料合成PAC一般有3種方法：中和法、電化學(xué)法和熱分解法。

    2.4.1 中和法

在A1Cl₃溶液中加入燒堿、石灰石、碳酸鈉等堿.性物質(zhì)提高OH^-濃度，以促進(jìn)A1Cl₃不斷水解。不同加堿量可得到不同鹽基度的PAC溶液。此法生產(chǎn)的PAC適于在對水中Cl^-含量及硬度要求不高的企業(yè)使用。

    2.4.2 電化學(xué)法

    科學(xué)家研究表明，Al₁₃或Al_b(化學(xué)式為Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺形態(tài)是PAC中最有效的形態(tài)，采用有效的方法獲得高含量的Al_b。形態(tài)聚合物已成為PAC研究與制備的主要目標(biāo)。而電化學(xué)法是一種有效的方法。以氯化鋁為原料利用電化學(xué)合成PAC可采用2種方法：一種是采用可溶解性鋁陽極電解法；另一種是采用惰性電極的電滲析法。

    1)電解法

    Paul M Bertsc研究表明，Al(OH)₄^-是生成Al_b形態(tài)的前驅(qū)物，而電解法能克服化學(xué)法制備過程中產(chǎn)生Al(OH)₄^-相斥不易聚合成A1_b。形態(tài)的缺點。采用電解法可以制備出高堿化度、高A1_b含量、性能穩(wěn)定的聚合氯化鋁產(chǎn)品。

在特定的電解槽中，以氯化鋁溶液作電解液，金屬鋁作陽極，通直流電解。控制一定條件使陽極鋁逐漸溶解，而不析出氧氣或氯氣，陰極氫不斷析出，而不沉淀出鋁，從而創(chuàng)造出有利于如下反應(yīng)進(jìn)行的條件：

Al＋H₂O＋AlC1₃ →Al_m(OH)_nC1_3m-n＋H₂ ↑

    Al_m(OH)_nC1_3m-n繼續(xù)水解為Al(OH)₃。因此，通過控制適當(dāng)?shù)碾姌O條件和溶液化學(xué)條件，即可控制鋁溶出和OH^-生成的速度，進(jìn)而控制如下鋁離子的水解-聚合-沉淀過程：

Al³⁺ →Al_a →Al_b →Al_c→Al(OH)₃↓

    為生成所需要的含最佳絮凝形態(tài)的聚合鋁，應(yīng)使其最大限度地停留在A1_b(Al₁₃)階段。

    2)電滲析法

    路光杰等利用兩張陰離子交換(異相)膜將電解槽分隔成3個室，分別是陽極室、反應(yīng)室和陰極室。根據(jù)預(yù)制的產(chǎn)品鋁含量和堿化度，將一定濃度的三氯化鋁溶液加入到電解槽的反應(yīng)室內(nèi)。陽極室內(nèi)為三氯化鋁溶液或硫酸鈉溶液，陰極室內(nèi)為氫氧化鈉溶液。石墨板(或鈦釘網(wǎng))等惰性電極為陽極，多孔鐵板(或鉑板)等為陰極。電滲析法合成聚合氯化鋁原理見圖5。

    電化學(xué)反應(yīng)的原理：

    陽極室反應(yīng)：

C1^-－e→1/2C1₂↑

    陰極室反應(yīng)：

H₂O＋e-----OH^-+1/2H₂↑

    反應(yīng)室內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)：

nOH＋mAlCl₃ Al_m(OH)_nC1_3m-n ＋nCl^-

    反應(yīng)發(fā)生時，在直流電場的作用下，陰極室內(nèi)的陰離子(OH^-)透過陰離子交換膜向陽極方向作遷移進(jìn)入反應(yīng)室與A1³⁺溶液發(fā)生中和反應(yīng)，從而生成PAC的水溶液，與此同時，反應(yīng)室內(nèi)的部分Cl^-在正電場的作用下向陽極室遷移。在上述電遷移過程中，由于電解槽采用兩張陰離子交換膜，這種膜的特點是只允許陰離子選擇性透過，而不允許陽離子透過，所以陽極室和反應(yīng)室內(nèi)陽離子(如Na⁺或Al³⁺)都不會透過陰離子交換膜而進(jìn)入相鄰的反應(yīng)室或陰極室內(nèi)。在整個反應(yīng)系統(tǒng)中，形成了一條只有陰離子遷移的通路。

    2.4.3 熱分解法

    加熱條件下，A1C1₃，分解進(jìn)行到底可生成Al₂O₃和HCl。如控制熱分解進(jìn)程，可得到介于A1C1₃和A1₂O₃之間的一系列中間產(chǎn)物，即不同鹽基度的PAC。其熱分解可看作是在加熱條件下配位水發(fā)生的水解反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

    [A1(H₂O)₆]Cl₁₃→A1(H₂O)₅(OH)Cl₂＋HCl

    A1(H₂O)₅(OH)Cl₂→[A1(H₂O)₄(OH)₂]Cl＋HCl

    [A1(H₂O)₄(OH)₂]Cl→[A1(H₂O)₃(OH)₃]＋HCl

    2[A1(H₂O)₃(OH)₃]→Al₂O₃+9H₂O

    此法又可分為濕式和干式。濕式受分解溫度限制，成品的鹽基度一般較低，效率也低。干式用結(jié)晶A1C1₃熱分解，可得任意鹽基度的產(chǎn)品，克服了濕式法的不足，但產(chǎn)品溶解性差。

    3 PAC的發(fā)展趨勢

    PAC以其優(yōu)良的性能、寬適用范圍、低成本而得到廣泛地應(yīng)用。在使用中，單一藥劑的使用往往受到一些制約，不同的藥劑具有各異的優(yōu)良性能。為了取長補短，人們對PAC作了許多改進(jìn)研究。第一，在PAC生產(chǎn)中引入一種或更多的陽離子及陰離子，在一定程度上改變其形態(tài)結(jié)構(gòu)分布。第二，根據(jù)協(xié)同增效原理，將PAC與一種或更多的其他化合物復(fù)合，制得一類新型高效混凝劑。第三，聚合鋁鹽——有機高分子復(fù)配體系用于水處理，大有方興未艾之勢，共聚生成的新型高聚物兼具無機、有機高分子絮凝劑的特點，既具有中和電荷作用，又具有長鏈大分子強烈的拖拉、網(wǎng)捕作用，從而成為新生代的高效混凝劑。這是PAC領(lǐng)域內(nèi)的重要課題之一。