6.2 高分子鏈的三級結(jié)構(gòu)

如果說聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)（即一、二級結(jié)構(gòu)），對于實際應用中的高 分子材料，其使用性能很大程度上還取決于加工成形過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（即三級結(jié)構(gòu)）。例如同樣的聚對苯二甲酸乙二醇酯，如果從熔融狀態(tài)下迅速淬火，冷 卻后得到的制品是透明的，如果緩慢冷卻則由于結(jié)晶得到不透明體。

6.2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

三 維空間長程有序是低分子晶體的基本結(jié)構(gòu)。對于長徑比大、分子長短不一、鏈柔軟且易于纏結(jié)的高分子是否能形成長程有序的晶體的認識，曾長期不能統(tǒng)一。然而大 量實驗證明，高聚物晶體確實存在。它們有清楚的衍射圖、明確的晶胞參數(shù)和顯著的相轉(zhuǎn)變點。它們的形態(tài)可以通過偏光顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察到。與低分子 晶體不同的是，它們的晶胞沒有最高級的晶型——立方晶系，在其余的6個晶系中正交和單斜約各占30％。 而且由于結(jié)晶條件不同，分子鏈構(gòu)象或鏈堆砌方式發(fā)生變化，同一種高聚物可以形成幾種不同的晶型，如聚丙烯就有α型（單斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型 （三方晶系）不同的晶型，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，這也是高聚物結(jié)晶所特有的。同一種高聚物的結(jié)晶形態(tài)也具有多樣性，而且晶體中結(jié)晶很不完善，結(jié)晶與非 晶共存?？傊叻肿咏Y(jié)晶是復雜的。

6.2.1.1纓狀微束模型

早在上世紀40年代就提出了如圖6-7所 示被稱為纓狀微束的高分子結(jié)晶模型。它認為在結(jié)晶高分子中存在許多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而 成，其長度遠小于高分子鏈的總長度，所以一根高分子鏈可以穿過多個膠束區(qū)和膠束間區(qū)。這種結(jié)構(gòu)很象一團亂毛線被隨機扎成若干束的情形（圖6-8）。

這個結(jié)晶模型主要得到了以下兩個實驗事實的證明。一是在高聚物的X射線衍射圖上（圖6-9），同時存在結(jié)晶的銳利衍射峰和非晶的彌散峰，兩者疊加在一起，說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。二是用X光衍射測得的晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈的伸直長度，說明一根高分子鏈可以穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。

這一模型雖然后來被折疊鏈模型部分代替了，但現(xiàn)在仍用于解釋快速結(jié)晶過程(例如從熔體冷卻)所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

6.2.1.2高分子單晶及折疊鏈模型

1957年英國的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液 （0.01～0.03%）于80℃左右下靜置，數(shù)天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長為數(shù)微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀 晶體（圖6-10）。電子衍射圖說明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面（圖6-11）。

分子量為70 000的聚乙烯完全伸展時，長度可達600nm，也就是說比單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認為分子鏈采取了規(guī)則折疊的方式。這種結(jié)晶模型被稱為折疊鏈模型。

后來還從稀溶液中制備了其他聚合物的單晶，如尼龍6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四邊形）；聚丙烯（長方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六邊形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。

 6.2.1.3高分子的晶胞結(jié)構(gòu)

高分子鏈在結(jié)晶中主要采取兩種不同的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象和螺旋型構(gòu)象。

為了使分子鏈位能最低，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)則的堆砌，沒有取代基或取代基較小的碳鏈常取全反式構(gòu)象（即tttttt），又稱鋸齒形構(gòu)象。例如聚乙烯分子在結(jié)晶中取完全伸展的平面鋸齒形構(gòu)象如圖6-12所示。

通過單位晶胞體積（0.0918nm³）和參加到晶胞中的鏈節(jié)的質(zhì)量可以計算出完全結(jié)晶的聚乙烯的密度為1.01g/cm³，而實測值為0.92～0.96，這是因為實際結(jié)晶中包含有非晶（密度為0.85）。

另一方面，側(cè)基較大的高分子，為了減少空間阻礙降低位能，則必須采取一些旁式構(gòu)象。比如全同聚丙烯的側(cè)甲基的范德華半徑為0.20nm， 若取全反式構(gòu)象，兩個甲基之間的距離只有0.25nm，比兩個甲基半徑之和0.4nm小得多，甲基會互相排斥。實際上，全同聚丙烯在結(jié)晶中采取 tgtgtg(或tg’tg’tg’)的螺旋型構(gòu)象，一個螺距（即等同周期）含有三個單體單元，計0.65nm。（圖6-13）。

類似地另一些聚合物也采取螺旋型構(gòu)象。如聚氯乙烯為tg tg’，反式-1,4-聚異戊二烯為tttgtttg’等等。

6.2.1.4球晶

球晶是高聚物結(jié)晶的一 種最常見的形態(tài)。當結(jié)晶性高聚物從濃溶液中析出或從熔體冷卻時，都傾向于生成這種更為復雜的晶體結(jié)構(gòu)。按折疊鏈模型的觀點，球晶也是以折疊鏈的小晶片（又 稱片晶）為其基本結(jié)構(gòu)單元。這些小晶片由于迅速冷卻或受到其他條件的限制，來不及按最理想的方式形成單晶。為了減少表面能，則以某些晶核為中心，向四面八 方堆砌生長成球形多晶聚集體。從中心切開的剖面圖象個車輪，車輪的“輻”對不同聚合物可以是絲狀，也可以是層狀長條，稱為微纖。

在正交偏光顯微鏡下，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字（即馬爾他十字，Maltese Cross）消光圖像，如圖6-14所示。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。粗淺地說由于分子鏈的排列方向一般是垂直于球晶半徑方 向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在45°方向上由于晶片的雙折射，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成兩束相互 垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光與非尋常光），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。

雜質(zhì)或分子鏈自身熱運動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形。球晶實際上是樹枝狀往外生長的，以填滿整個空間。這一過程示意于圖6-15。微纖中晶片的細節(jié)見圖6-16。

有時球晶呈現(xiàn)更復雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為環(huán)帶球晶（圖6-17左）。環(huán)帶球晶的形成是由于微纖（即晶片）發(fā)生了周期性的扭曲（圖6-18）。用比顯微鏡有更高放大倍數(shù)、分辨率和景深的掃描電子顯微鏡（SEM）能觀察到這些扭曲的微纖更有立體感的細節(jié)（圖6-17右）。

球晶的生長在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時球晶顯球形。后來晶核增多，球晶長大，會相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體（圖6-19）。如果是均相成核，截頂后的球晶邊界是直線，邊界線垂直等分兩球晶的中心的連線（如圖6-19）。如果是非均相成核，球晶邊界是雙曲線（如圖6-22）。因而從球晶的形態(tài)可以判斷成核類型。

球晶還可以用小角激光光散射法（SALS） 進行研究。其原理如圖6-20所示，由光源（波長為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散 射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形 （圖6-21）。通過如下公式可計算球晶平均半徑 ：

   (μm)

式中：θ_m為光強最大值處的散射角θ，θ的定義見圖6-20。

小知識 微生物聚酯的環(huán)帶球晶

1925年法國的Lemoigne發(fā)現(xiàn)Bacillus megaterium等細菌體內(nèi)以細顆粒存在的一種稱為P(3HB)的聚酯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多微生物可以生物合成這種聚酯作為碳和能源的儲備物質(zhì)。P(3HB)的含量可高達細胞干重的80％。^[28]其結(jié)構(gòu)式如下：

P(3HB)是熱塑性高分子，由于它能被酶所降解，所以已廣泛用作生物降解型的農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、包裝膜、瓶和容器等。

P(3HB)具有高結(jié)晶度。由于這種獨一無二的生物合成路線，P(3HB)有很高的純度，所以它所形成的環(huán)帶球晶的規(guī)整性超過任何化學合成的高分子（圖6-22）。

6.2.1.5串晶和伸直鏈晶體

除了上述球晶和折疊鏈單晶外，高聚物還有纖維狀晶、串晶、樹枝狀晶和伸直鏈晶體等多種多樣的結(jié)晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當 高聚物在高壓下（0.3GPa以上）結(jié)晶，能得到完全伸直鏈的晶體，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等溫結(jié)晶2小時。得到的晶體長度約1μm，與伸直 分子鏈的長度相當（圖6-23）。這是一種熱力學上最穩(wěn)定的高分子晶體，其熔點140℃，接近于聚乙烯的熱力學平衡熔點144℃，結(jié)晶度97％（其余為結(jié) 晶缺陷）。

高分子溶液受攪拌剪切，以及紡絲或塑料成形時受擠出應力時高分子所受的應力還不足以 形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。纖維狀晶是完全伸直的分子鏈組成，晶體總長度可大大超過分子鏈的平均長度，分子平行但交錯排列。串晶是以纖維狀 晶為脊纖維，上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應力作用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當停止攪拌后，這些取向了的分子束成為結(jié)晶中心 繼續(xù)外延生成折疊鏈晶片（圖6-24）。例如，將聚乙烯溶在熱二甲苯中配成0.1％溶液，攪拌后冷卻，就得到串晶（圖6-25a）。用甲苯/苯蒸氣可以溶解掉晶片，留下的纖維狀晶（圖6-25b）的熔點與伸直鏈晶體相同。

6.2.1.6結(jié)晶能力和結(jié)晶度

高分子形成結(jié)晶的能力要比大分子弱得多。相當大的一部分高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶 的。能結(jié)晶的稱為結(jié)晶性高分子，不能結(jié)晶的稱為非結(jié)晶性高分子。要注意結(jié)晶性高分子與結(jié)晶高分子的區(qū)別，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯是結(jié)晶性高分子，但如果 沒有適當?shù)慕Y(jié)晶條件例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時不能稱為結(jié)晶高分子。也就是說結(jié)晶能力除了高分子的結(jié)構(gòu)因素外還有溫度等外界因素，但以下只能討 論結(jié)構(gòu)因素。

（1）規(guī)整性

總的來說，聚合物必須具有化學結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的對稱性和/或規(guī)整性才能結(jié)晶。

比較以下聚合物的結(jié)構(gòu)及其最大結(jié)晶度就能說明這個問題。

通過對稱性也能說明為什么聚乙烯能結(jié)晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。

對于二烯類聚合物，反式的對稱性比順式好，所以反式更易結(jié)晶（見第一章1.5.1）。

全同立構(gòu)的聚丙烯比間同立構(gòu)的聚丙烯更易結(jié)晶，而無規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，實際上無規(guī)聚丙烯沒有強度，根本不能作為塑料使用。

共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無規(guī)共聚物通常不能結(jié)晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物（丙烯25％以上）卻是橡膠。

（2）柔順性

柔順性是結(jié)晶生長時鏈段向結(jié)晶表面擴散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結(jié)晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情況下不結(jié)晶。柔性中等地聚對苯二甲酸乙二醇酯只有緩慢冷卻時才結(jié)晶，冷卻稍快就不結(jié)晶。

結(jié)晶度定義為試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)。

式中：X表示結(jié)晶度，下標c和a分別代表結(jié)晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。

密度法是常用于測定結(jié)晶度的方法之一，計算公式如下：

式中 、 、 分別為待測試樣，完全結(jié)晶試樣和完全非晶試樣的密度。一些高聚物的 和 數(shù)據(jù)列于表6-1。

表6-1 高分子結(jié)晶和非晶的密度^[30]

結(jié)晶影響了聚合物的性能，主要是力學性能和光學性能。結(jié)晶度越大，塑料越脆，（但對于橡膠，結(jié)晶相當于物理交聯(lián)，增加了強度）。另一方面結(jié)晶度越大，高聚物越不透明，因為光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。

其實不僅結(jié)晶度，結(jié)晶尺寸也有很大影響。球晶越大，力學性能越差，因為球晶間含有 更大的裂縫（由于球晶生長時不能結(jié)晶的物質(zhì)被排斥到邊界而引起的），它們是力學薄弱處。另一方面球晶越大越不透明，當球晶小到比波長還小時，不存在光的干 涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時往塑料中加入成核劑，提供更多晶核使球晶變小。

6.2.1.7結(jié)晶速度

影響結(jié)晶速度的最主要因素是溫度（圖6-26），高于熔點和低于玻璃化溫度T_g都不能結(jié)晶。實際上從熔體降溫時開始能產(chǎn)生結(jié)晶的溫度是熔點以下10～30℃，這一現(xiàn)象叫“過冷”，因為很接近熔點時成核速率極小。結(jié)晶速率最大的溫度即T_cmax對大多數(shù)高聚物為熔點T_m的0.80～0.85倍(以絕對溫度計算)。

由于結(jié)晶能力決定了聚合物的最大結(jié)晶度和最大結(jié)晶速度，因而后兩者之間有著必然的聯(lián)系（圖6-27）。表6-2進一步列出了一些典型高聚物的結(jié)晶速率參數(shù)。

表6-2 一些典型高聚物的T_cmax和球晶最大生長速率

注：1. T_m這里為熱力學平衡熔點，實測熔點比此值低。

2. V_max為球晶的最大線生長速率。

3. t_1/2為等溫下結(jié)晶達到一半程度時所需的時間，它的值越大，結(jié)晶速率越小。

6.2.1.8結(jié)晶的熔融

高聚物結(jié)晶的熔融與低分子結(jié)晶的熔融一樣，是熱力學的一級相變。不同的是，低分子結(jié)晶的熔融往往發(fā)生在一個很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結(jié)晶的熔融則發(fā)生在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)，這個溫度范圍稱為熔限（圖6-29）。 這是因為高聚物結(jié)晶的形態(tài)和完善程度很不相同，升溫時尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融，尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺 寸較小、不太完善的晶體熔融（稱為預熔）后在較高的溫度下進一步結(jié)晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這一過程稱為熔融再結(jié)晶。

影響T_m的結(jié)構(gòu)因素是分子間作用力和柔順性。分子間作用力（包括氫鍵力和極性力等）越大的聚合物，T_m越高；柔順性越大的聚合物，則T_m越低。

例如尼龍的T_m高于聚乙烯，是由于酰胺基團能形成大量氫鍵，分子間作用力較大；而芳香尼龍的T_m高 于一般尼龍是因為主鏈引入苯環(huán)，柔性減少。這兩個因素有時要綜合考慮，例如對于聚甲醛，碳氧鍵增加柔性的影響小于氧原子極性的影響，因而熔點很高 （181℃）；然而對于聚乙二醇，因為氧的比例減少，柔性的影響大于極性的影響，熔點很低（66℃）。聚四氟乙烯情況比較特殊，氟原子電負性強，原子間排 斥力很大，分子鏈呈剛性的伸直鏈構(gòu)象。所以T_m高達327℃。

6.2.2取向結(jié)構(gòu)

線形高分子長鏈具有顯著的幾何不對稱性，其長度一般為其寬度的幾百倍伸直幾萬倍。在外場作用下，分子鏈將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。高聚物的取向現(xiàn)象，包括分子鏈、鏈段、晶片和微纖等沿外場方向的擇優(yōu)排列。取向結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，它是一維或二維有序結(jié)構(gòu)^[]。因而能夠很好取向的聚合物不一定能結(jié)晶。很多聚合物產(chǎn)品如合成纖維、薄膜等都是在一定條件下經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的，研究取向有著重要的實際應用意義。總的來說，取向的結(jié)果使沿取向方向的力學強度增加，但與取向方向相垂直的方向上卻有所降低。

高聚物的取向可分為單軸取向和雙軸取向兩類，可用簡單的模型表示（圖6-30）。

1．纖維的牽伸和熱處理

牽伸工藝可大幅度地提高纖維的強度，如未牽伸的尼龍絲的抗張強度為700～800Kg/cm³，牽伸后達4700～5700 Kg/cm³。但牽伸也同時使斷裂伸長率降低很多，使纖維缺乏彈性。為了使纖維既有適當強度又有適當彈性，利用分子取向慢 而鏈段取向快的特點，首先用慢的取向過程（牽伸）使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到高強度，然后用快的熱處理過程（稱為熱定型）使鏈段解取向（鏈段取 向快，解取向也快），使纖維獲得彈性。這兩步處理后纖維內(nèi)分子的結(jié)構(gòu)示于圖6-31。

2．薄膜的取向

薄膜即可單軸取向也可雙軸取向，聚丙烯薄膜經(jīng)單軸取向后獲得六倍以上的強度，稱為“撕裂薄膜”（因為垂向強度降低可以撕裂而得名），用作包裝繩。雙軸拉伸的聚丙烯薄膜用作包裝材料。雙軸拉伸的PET薄膜用作攝影膠片片基、錄音錄像磁帶，提高了使用強度和耐折性。雙軸拉伸的聚氯乙烯或聚烯烴薄膜作為熱收縮膜，用于商品的貼體包裝。

3．取向度及其測定

為了定量地比較材料的取向程度，定義取向函數(shù)f為

式中：θ為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。

對于理想的單軸取向，θ＝0， 所以f＝1；對于無規(guī)取向，可以證明 ，所以f＝0。一般情況1>f>0。

測定取向的最重要方法是雙折射法。雙折射定義為平行于取向方向的折射率n_∥與垂直方向的折射率n_⊥之差。雙折射Δn（＝n_∥－n_⊥）的大小反映取向的程度。由于實驗中完全取向的樣品不易得到，往往以實驗結(jié)果的最大雙折射值Δn_max計算取向度。

雙折射取向度

測定取向度的方法很多，除上述光學方法外還有聲速法、X光衍射法、SALS、紅外二向色性法等。由于高分子中有不同的取向單元，因而采用不同的測定方法，所得結(jié)果的意義和數(shù)值往往是不同的。

6.2.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)主要有三種物理狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)（晶態(tài)）。液態(tài)分子無序，能流動；與此相反，晶態(tài)分子有序，但不能流動。液晶態(tài)被稱為物質(zhì)的第四態(tài)或中介態(tài)，它介于液態(tài)和晶態(tài)之間，是自發(fā)有序但仍能流動的狀態(tài)，又稱為“有序流體”。

1888年，奧地利植物學家Reinitzer首先發(fā) 現(xiàn)苯甲酸膽甾醇酯于146.6℃熔融后先成為乳白色液體，到180.6℃才突然變清亮。這種乳白色液體是因為液晶態(tài)存在光學各向異性引起的，是形成液晶態(tài) 的一個重要證據(jù)。最早發(fā)現(xiàn)的高分子液晶是合成多肽聚L-谷氨酸-γ-芐酯（簡稱PBLG），它的氯仿溶液自發(fā)產(chǎn)生具有雙折射性質(zhì)的液晶相。

按生成方式，液晶分成熱致性液晶和溶致性液晶。前者在一定的溫度范圍內(nèi)形成液晶，在升溫過程中相變過程為：結(jié)晶固體 液晶態(tài) 各向同性熔體。后者則是

溶于溶劑并高于一定濃度和低于一定溫度時形成液晶，在純物質(zhì)中不形成。形成溶致性液晶的最低濃度稱為臨界濃度。

按液晶內(nèi)部的有序狀況，液晶分為三類：近晶型（smectic，簡稱S相）、向列型（nematic，簡稱N相）和膽甾型 （cholesteric，簡稱Ch相）。圖6-32表示了結(jié)晶和各種液晶中分子排列情況。可見結(jié)晶中分子呈三維有序，而向列型液晶中分子為一維有序，分 子在一個方向取向，而與之垂直方向則完全無序。膽甾型液晶是分子層重疊形成的，每一分子層內(nèi)分子統(tǒng)一取向，而每一分子層內(nèi)分子的取向又繞著與分子層垂直的 軸逐次扭轉(zhuǎn)一定的角度。扭轉(zhuǎn)角為360°時的距離，稱為螺距。當螺距無限大時膽甾型液晶成為向列型液晶。近晶型液晶從形成分子層這一點上與膽甾型液晶相 似，但分子的長軸與分子層表面垂直，或者有一定的角度，面內(nèi)分子的排列沒有規(guī)則。膽甾型液晶和近晶型液晶均為二維有序。因而一般情況下，加熱時有序程度減 少。相變序為：結(jié)晶      近晶型→ 向列型→各向同性 →液體，或結(jié)晶→ 近晶型→ 膽甾型→ 各向同性液體。

三類液晶在偏光顯微鏡下會出現(xiàn)特征的圖案，稱為織構(gòu)。向列型液晶的典型織構(gòu)是紋影織構(gòu)(四黑刷或兩黑刷)，近晶型液晶是扇形織構(gòu)，膽甾型液晶是指紋狀織構(gòu)（圖6-33）?？棙?gòu)是由于分子的連續(xù)取向出現(xiàn)缺陷（稱為向錯）引起的。

另一方面，大多數(shù)液晶高分子（無論哪種類型）在受到剪切力作用時，會形成一種所謂“條帶織構(gòu)”的黑白相間的規(guī)則圖案（圖6-34a），條帶方向與剪切方向垂直。這是由于分子鏈被取向后再停止剪切時回縮形成的一種波浪形或鋸齒形結(jié)構(gòu)（圖6-34b），它們在偏光顯微鏡下發(fā)生規(guī)則的消光而引起的。因而出現(xiàn)條帶織構(gòu)也往往作為高分子形成液晶的證據(jù)。

從分子結(jié)構(gòu)來說，只有剛性或半剛性分子鏈才能形成液晶。剛性或半剛性分子鏈可以看成由棒狀的基本結(jié)構(gòu)單元（即液晶基元）單獨或與柔性單元共同組成。因而按液晶基元在分子鏈中的位置，高分子液晶又可分為主鏈型和側(cè)鏈型兩種（圖6-35）。

溶致性液晶聚芳酰胺是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的液晶材料，它主要通過液晶紡絲制成纖維，與普通合成纖維的紡絲相比，液晶紡絲具有以下特點：

① 液晶溶液在高濃度下仍有低粘度，從而可以在相當高的濃度下紡絲，紡絲效率大為提高。液晶溶液特殊的粘度性質(zhì)示于圖6-36。

② 纖維不必拉伸就具有高強度和高模量。由于在外力作用下液晶分子在流動時可進行自發(fā)有序排列，分子鏈間纏結(jié)少，纖維不必經(jīng)牽伸就能高度取向，從而減少了牽伸對纖維的損傷。液晶高分子在纖維中幾乎完全成為伸直鏈結(jié)構(gòu)（圖6-37），使纖維具有高強度和高模量。以杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar纖維（又稱芳綸）為例，其強度是鋼的5倍，鋁的10倍，玻璃纖維的3倍。有關(guān)芳綸的性質(zhì)與應用將在第八章的8.3節(jié)中進一步敘述。

熱致性液晶聚酯主要用作“自增強塑料”（見第八章8.1.2）。

側(cè)鏈型高分子液晶主要用于顯示和信息儲存材料。1983年Shivaev等最早報道了利用圖6-35已示出結(jié)構(gòu)式的那種側(cè)鏈型液晶（清亮點T_c=105℃） 的熱-光效應實現(xiàn)光儲存。如圖6-38所示，在加熱和外電場作用下令液晶盒中的液晶分子取向，然后從液晶態(tài)快速冷卻得到各向異性的玻璃態(tài)（即有序玻璃）， （圖6-38a）。用激光筆書寫，所書寫之處受熱而轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，(圖6-38b)。冷卻后形成的液晶多微區(qū)結(jié)構(gòu)反射可見光而留下書寫的影像(圖 6-38c)。這種熱書寫的影像可以通過加熱擦除。

多肽、核酸、纖維素和甲殼素等天然高分子大多數(shù)形成膽甾型溶致液晶。膽甾型液晶具 有一些獨特的光學性質(zhì)，如旋光性、選擇光反射、圓偏光二向色性等，其中選擇光反射是一種有重要應用價值的光學性質(zhì)。膽甾型液晶表面只能反射一定波長范圍的 光，粗略地看反射光的波長與螺距相當，因此當白光照射膽甾液晶相時，一部分波長的光通過，一部分被反射，這樣就可以從反射光中看到彩色。由于波長隨螺距而 變，而螺距又極易受溫度、壓力、化學氣氛、電磁場等改變而改變，因而可用于彩色顯示、變色溫度計、溫度警戒顯示、檢查皮膚癌或集成電路中的疵點等異常發(fā) 熱，以及在環(huán)保領域用于檢測痕量氣體。

6.2.4 高分子共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

顯然現(xiàn)在高分子品種越來越多，但大約近十種通用聚合物的產(chǎn)量就占了高分子總產(chǎn)量的80％ 以上?？梢妼嶋H應用的聚合物品種是屈指可數(shù)的。高聚物的一種重要的改性方向就是將不同品種的聚合物用物理的或機械的辦法混合在一起，這種混合物稱為高分子 共混物。共混物常具有某些性能方面的優(yōu)越性。由于共混與合金有很多相似之處，因而人們也形象地稱高分子共混物為高分子合金。如果兩種高分子間相容性太差， 混合后會發(fā)生宏觀的相分離，因而沒有實用價值。相當一部分高分子間能有一定相容性，可以形成共混物。

但絕大多數(shù)高分子之間的混合物不能達到分子水平的混合，也就是說不是均相混合物，而是非均相混合物，俗稱“兩相結(jié)構(gòu)”或“海島結(jié)構(gòu)”，也就是說在宏觀上不發(fā)生相分離，但微觀上觀察到相分離結(jié)構(gòu)。

圖6-39是用5％順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌下聚合而成的高抗沖聚苯乙烯的海島結(jié)構(gòu)。其中顆粒狀的“島”是橡膠相，分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相之“海”中。從較大的橡膠顆粒內(nèi)部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。