混合動(dòng)力車用電化學(xué)能源系統(tǒng)――張文保 

摘要：本文對(duì)混合動(dòng)力車用電化學(xué)能源系統(tǒng)的技術(shù)要求和各種電化學(xué)能源---蓄電池、超級(jí)電容器、燃料電池、閥控超電池等的優(yōu)缺點(diǎn)作了簡(jiǎn)要的論述。從電性能、安全性和價(jià)格等方面綜合考慮，認(rèn)為MH-Ni電池、混合型超級(jí)電容器（C/KOH溶液/NiOOH）作為混合動(dòng)力車的輔助能源是目前合理的選擇。

我國(guó)石油資源短缺，人均占有的探明可采儲(chǔ)量?jī)H相當(dāng)于世界平均水平的7.7%。

2005年，我國(guó)石油凈進(jìn)口1.36億噸，占我國(guó)石油全部消耗量的42.9%。因此，提高我國(guó)石油的利用率，減少其消耗量是我們迫切需要研究的問題。

我國(guó)也是世界上城市大氣污染嚴(yán)重的國(guó)家之一，大城市的氮氧化物由汽車排放的約占50%以上，這是因?yàn)椴捎脝我粺釞C(jī)作動(dòng)力源的汽車在行駛時(shí)，其速度經(jīng)常變化，熱機(jī)的輸出功率處于動(dòng)態(tài)變化之中，因而，其燃料的利用率必然較低，廢氣與顆粒物的排放量較大，成為大城市大氣污染的主要原因，這也是必須解決的問題。

1．混合動(dòng)力車是即省油又環(huán)保的汽車

混合動(dòng)力車的能源系統(tǒng)由兩個(gè)動(dòng)力源組成。主要有下列幾種混合方式：

1.1助力型（power-assist）混合動(dòng)力車

其主要?jiǎng)恿υ礊闊釞C(jī)，如使他盡可能長(zhǎng)時(shí)間工作在最高效率區(qū)，則燃料的利用率會(huì)較高，有害氣體與顆粒物的排放量較少。另一個(gè)是輔助能源，它可以用蓄電池，或是超級(jí)電容器，或是閥控超電池，還可以用儲(chǔ)能飛輪。當(dāng)車輛上坡或加速時(shí)，需要較大的功率，這時(shí)輔助動(dòng)力源根據(jù)指令提供額外的功率輸出，而熱機(jī)仍工作在最佳輸出功率狀態(tài)。當(dāng)車輛下坡或減速行駛時(shí)，車輛的動(dòng)能將立即轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存到輔助能源中，回收部分能量，從而提高了動(dòng)力系統(tǒng)的能量利用率，延長(zhǎng)車輛行駛里程，顯然，這種混合動(dòng)力車排放的廢氣與顆粒物較之用單一熱機(jī)的汽車排放量要少。

1.2雙重模式（dual-mode）混合動(dòng)力車

他所用的蓄電池的容量較大（12Ah～60Ah），這種車輛可以在鬧市區(qū)用蓄電池驅(qū)動(dòng)，離開鬧市區(qū)后再啟動(dòng)熱機(jī)驅(qū)動(dòng)車輛，也是一種即省油又環(huán)保的汽車。

據(jù)報(bào)道，混合動(dòng)力車尾氣排放可減少至普通汽車尾氣排放量的十分之一，燃油量可降低25%～50%[2]。

以上兩種混合動(dòng)力車是一種“準(zhǔn)綠色交通工具”。

1.3以燃料電池為主能源的混合動(dòng)力車

輔助電源用超級(jí)電容器或是蓄電池，這種混合動(dòng)力車可稱得上真正的綠色交通工具。

混合動(dòng)力車正吸引著世界各國(guó)政府和汽車制造商競(jìng)相開發(fā)，推廣應(yīng)用。

2．混合動(dòng)力車電化學(xué)能源系統(tǒng)的技術(shù)要求

2.1上海汽車股份有限公司汽車工程研究院對(duì)混合動(dòng)力轎車的動(dòng)力電池的技術(shù)要求如下[3]：

⑴電池容量：6.0Ah～10Ah；

⑵單體電池內(nèi)阻：＜3mΩ；

⑶電池組額定電壓：100V～400V；

⑷電池組能量：1.2kwh～2.4kwh；

⑸比功率：＞1000w/kg；

⑹峰值功率：15kw～30kw；

⑺單體電池的一致性要求：靜態(tài)單體電壓差在10mV以內(nèi)；

⑻有頻繁的充放電能力，可滿足混合動(dòng)力車行駛16萬(wàn)公里或運(yùn)行8年時(shí)間；

⑼工作在荷電狀態(tài)20%～90%；

⑽充放電倍率：10C；

⑾工作溫度范圍：-30℃～+65℃；

⑿重量：40kg～70kg；

⒀體積：（850mm～900mm）×(430mm～450mm)×(210mm～250mm)。

2.2美國(guó)PNGV’對(duì)助力型HEV電池和雙重模式HEV電池的技術(shù)指標(biāo)（見表1）

該指標(biāo)是對(duì)400V電池體系而言，其中圓括號(hào)內(nèi)的數(shù)字是助力型電池指標(biāo)[4]。

從上述所列的技術(shù)指標(biāo)可以看出，對(duì)于助力型混合動(dòng)力車（HEV）電池，在充放電時(shí)要經(jīng)受大電流脈沖，要能接受和利用再生制動(dòng)能量，對(duì)于電池的要求著重具有高的比功率性能，對(duì)于比能量的要求是次要的。這與純電動(dòng)車不同，純電動(dòng)車用電池首要的是要有高的比能量，在放電深度80%時(shí)，要有較長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。

3．混合動(dòng)力車的電化學(xué)能源系統(tǒng)

混合動(dòng)力車的電化學(xué)能源系統(tǒng)包括蓄電池（如：MH-Ni電池、鋰離子電池、閥控超電池）、燃料電池（如：質(zhì)子交換膜氫氧燃料電池）、超級(jí)電容器等，其共同的特征是提供能量的過程均發(fā)生在電極/電解質(zhì)的相界。它們的單體均有兩個(gè)與電解質(zhì)相接觸的電極組成。蓄電池、超級(jí)電容器和閥控超電池是閉合電化學(xué)體系，能量的貯存與轉(zhuǎn)換發(fā)生在同一區(qū)域。而燃料電池為開放體系，其正極和負(fù)極是作為電荷傳遞的介質(zhì)。正、負(fù)極活性物質(zhì)從燃料電池外部不斷地供給燃料電池，使它不斷地工作。例如：氧氣來(lái)源于空氣或氧氣罐；燃料氫氣、碳?xì)浠衔镆彩琴A存在罐子里的。所以，只要從外部不斷地供應(yīng)氧氣和燃料，燃料電池就可以長(zhǎng)期工作，這是蓄電池、超級(jí)電容器和閥控超電池所不能的。

蓄電池、燃料電池、閥控超電池的正、負(fù)極和混合型超級(jí)電容器的一個(gè)電極在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)或離子嵌入/脫出反應(yīng)，電極發(fā)生相變，產(chǎn)生應(yīng)力，所以，他們的循環(huán)壽命沒有雙電層電容器的充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)。蓄電池電極只有在放電深度很淺時(shí)，才有較長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。

下面對(duì)目前應(yīng)用于混合動(dòng)力車的幾種電化學(xué)能源作簡(jiǎn)要的論述。

3.1雙電層電容器

充電時(shí)電解液中的離子在電極/電解液界面發(fā)生定向排列，即電極表面帶正電荷時(shí)，吸引電解液中的負(fù)離子；電極表面帶負(fù)電荷時(shí)，吸引電解液中的正離子，在兩電極形成雙電層，將電能貯存在界面雙電層中。放電時(shí)發(fā)生電子在外電路中的流動(dòng)，釋放電能作功。其特點(diǎn)是：充放電過程中，正、負(fù)極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，僅僅是電解液中的正、負(fù)離子在電極上聚集/松弛散開過程，而電極表面雙電層的形成和松弛幾乎是瞬間發(fā)生的，形成的時(shí)間約為10-8秒[5]。所以雙電層電容器能大電流密度充放電，輸入/輸出功率大，可逆性好，雙電層電容器的充放循環(huán)壽命可高達(dá)100萬(wàn)次，其缺點(diǎn)是比能量較低。

美國(guó)航空航天局（NASA）路易斯研究中心研發(fā)的電動(dòng)大客車，全長(zhǎng)12.2m，總重量15000kg，以小型燃?xì)廨啓C(jī)和雙電層電容器組成混合動(dòng)力系統(tǒng)。此車的最大功率為250Hp（約合186kw），平均負(fù)荷功率為73Hp（約合54.4kw），雙電層電容器的貯存能量為1600kJ（約合444wh），在電壓為400V時(shí)約20F，使用壽命比化學(xué)電源高出幾十倍，能回收剎車和怠速時(shí)所產(chǎn)生的能量。超級(jí)電容器在充放電過程中，電壓能精確測(cè)出，且其荷電狀態(tài)與電壓呈線性關(guān)系，因此，從測(cè)定的電壓就可以正確地確定其荷電狀態(tài)。而蓄電池在充放電過程中，荷電狀態(tài)的變化與電壓的關(guān)系不明顯，在荷電狀態(tài)變化較大的范圍內(nèi)，電壓的改變不大，不能用其電壓來(lái)確定它的荷電狀態(tài)。蓄電池在充電時(shí)對(duì)電流的控制極為重要，特別是在電量接近充足的時(shí)候，電流過大將危及電池極板，殃及電池的壽命。超級(jí)電容器能接受大電流，并有很高的效率。在能量管理管理上，它比用化學(xué)電源要簡(jiǎn)得便多[6]。

 瑞士Paul Scherrel Institute 簡(jiǎn)稱PSI，Swiss Federal Institute of Technology 和 montena components 聯(lián)合開發(fā)的混合動(dòng)力車，以6.5kw燃料電池和10kw雙電層電容器組成混合動(dòng)力源[7]。燃料電池由PSI研制。雙電層電容器的電解質(zhì)為四氟硼酸四乙基銨乙腈溶液，電容器單體的技術(shù)指標(biāo)如下：

額定電壓：2.5V；容量：800F；最大比功率：6500w/kg；比能量：2.75wh/kg；等效串聯(lián)電阻（1000Hz）：1.0mΩ。

電容器組由兩組24只單體串聯(lián)后并聯(lián)而成，使電壓達(dá)到60V，容量為60F，等效串聯(lián)電阻（ESR）為20 mΩ，最大能量為30wh，最大輸出功率為45kw，能量回收效率接近70%。

3.2   混合型超級(jí)電容器[8～10]

混合型超級(jí)電容器的比能量要高于雙電層電容器的比能量，比功率大于1000w/kg，作為混合動(dòng)力車的輔助電源也是合適的?；旌闲统?jí)電容器的一個(gè)電極為活性炭電極，充電時(shí)形成雙電層，另一個(gè)電極為電池電極，在此電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)或是離子的嵌入/脫出反應(yīng)而貯存電能?；旌闲统?jí)電容器的代表性體系有：活性炭|H2SO4溶液|PbO2、活性炭|KOH溶液|NiOOH、Li4Ti5O12|LiPF6乙腈溶液|活性炭等?；旌闲统?jí)電容器活性炭|KOH溶液|NiOOH已在在無(wú)軌電車上作為動(dòng)力源使用，比功率達(dá)到1000w/kg,再生制動(dòng)能量回收率最高可達(dá)到40%，表現(xiàn)出良好的性能[11]。

3.3 金屬氫化物鎳電池[12]

金屬氫化物鎳電池是綠色環(huán)保型電池，它是當(dāng)今被選作混合動(dòng)力車的重要輔助電源。目前，MH-Ni電池的比功率已達(dá)到500w/kg～800w/kg。研究報(bào)告中報(bào)道接近1000w/kg。助力型混合動(dòng)力車用MH-Ni電池為D型電池，容量為6.5Ah，雙重模式混合動(dòng)力車用的MH-Ni電池容量在12Ah～60Ah之間。Honda Insight HEV用MH-Ni電池組總能量為900W，由120只6.5Ah的D型電池組成，其額定電壓為144V；Toyota Prius HEV總能量1.8kwh，由240只6.5Ah的D型電池組成，其額定電壓為288V。如用電池驅(qū)動(dòng)車輛，行駛距離約9.6km，若采用6.0kwh的MH-Ni電池組，由電池驅(qū)動(dòng)可行駛約40km。

HEV電池使用高倍率電流脈沖充放電，放電深度為荷電態(tài)改變2%～10%，要有8～9萬(wàn)次的循環(huán)壽命，約相當(dāng)于車輛行駛16萬(wàn)公里，電池壽命終止時(shí)表現(xiàn)為比功率明顯下降。

盡管MH-Ni電池已用于混合動(dòng)力車作為輔助電源，并且日本豐田公司不斷地增加產(chǎn)量，但并不能說(shuō)明該電池沒有什么問題了。MH-Ni電池較適合的工作溫度范圍為-20℃～+45℃，溫度低于-20℃，充放電性能明顯變差；溫度高于+45℃，充電效率降低，負(fù)極貯氫合金在較高溫度下易發(fā)生粉化，致使充放循環(huán)壽命下降。要達(dá)到在-30℃至+65℃能長(zhǎng)時(shí)間正常地工作還有許多工作要做。

據(jù)報(bào)道，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研制的低溫MH-Ni電池，在-40℃以0.4C5A電流放電，放電容量可達(dá)到其額定容量的70%以上，主要在于負(fù)極貯氫材料做了改變。另?yè)?jù)報(bào)道，江蘇宜興新興鋯業(yè)有限公司和宜興倍特電池有限公司共同研制的高溫MH-Ni電池，他們?cè)谡龢O材料中加入活性二氧化鋯，顯著地提高了MH-Ni電池的高溫充電效率。這些可喜成果如何用到混合動(dòng)力車的MH-Ni電池中，需要積極地進(jìn)行試驗(yàn)。

3.4 閥控超電池[13]

由于閥控鉛酸蓄電池在部分荷電狀態(tài)下，高倍率放電導(dǎo)致負(fù)極表面形成硫酸鉛的緊密層，這種硫酸鉛在再充電時(shí)很難被還原為金屬鉛。在高倍率電流充電時(shí)，在負(fù)極上過早地產(chǎn)生氫氣，負(fù)極充電效率降低。為了解決這一問題，CSIRO（澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織）研制了“閥控超電池”（Valve-regulated ultrabattery），其正極為閥控鉛酸蓄電池的正極，而負(fù)極則由一片碳電極和一片鉛電極組合而成，如圖1所示。

閥控超電池充放電時(shí)，通過組合負(fù)極的電流i由i1和i2組成（見圖1）。負(fù)極中的碳電極在高倍率電流充放電時(shí)可分擔(dān)一部分充放電電流，起到緩沖作用。

3.5鋰離子電池[14]

Sony/Nissan研制的HEV鋰離子電池，以1C倍率電流放電，比能量達(dá)到62wh/kg，在50%荷電狀態(tài)下，比功率達(dá)到1000w/kg～1200w/kg，其自放電率也較低。但工作溫度不能超過45℃，超過此溫度，充放電循環(huán)壽命減少。另一方面，由于低溫下有機(jī)電解質(zhì)的低導(dǎo)電率，電池阻抗大，低溫充放電性能差。

鋰離子電池的充放電控制復(fù)雜，需要對(duì)每一單體電池充放電控制，充電電壓≤420v。過充電時(shí)，一方面是負(fù)極可能產(chǎn)生金屬鋰的沉積，易導(dǎo)致正負(fù)極短路，很不安全，這是因?yàn)殡姵仉娊赓|(zhì)使用的非水溶劑是可燃性有機(jī)物，并有一定的毒性；另一方面，正極的鋰離子脫出過多，會(huì)發(fā)生相變，影響正極的鋰離子嵌入能力，使得電池容量下降，壽命縮短。電池組包含幾十個(gè)單體電池，都要求精確地控制充放電電壓，勢(shì)必使充電器的成本增加。

4．結(jié)束語(yǔ)

由燃料電池與蓄電池（或超級(jí)電容器）組成混合動(dòng)力車是真正的綠色交通工具。但這種車輛的價(jià)格太貴，其每千瓦的價(jià)格目前約為內(nèi)燃機(jī)車價(jià)格的60倍[13]，推廣應(yīng)用還需要解決氫的生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸?shù)幕A(chǔ)設(shè)施的配套建設(shè)問題。鋰離子電池在各種蓄電池中性能最優(yōu)異，單體電池的電壓也最高，組合電池?cái)?shù)量少，但其價(jià)格較貴，安全性問題比其他蓄電池和超級(jí)電容器突出。閥控超電池的價(jià)格較低，由于在混合動(dòng)力車中使用，它處于部分荷電狀態(tài)，極板的硫酸鹽化還是存在的，同時(shí)，由于鉛、硫酸鉛和二氧化鉛的摩爾體積相差較大，它的充放電循環(huán)壽命不可能滿足混合動(dòng)力車的要求。

從電性能、安全性和價(jià)格等方面綜合考慮，MH-Ni電池和混合型超級(jí)電容器（活性炭|KOH溶液|NiOOH）作為混合動(dòng)力車的輔助電源是目前合理的選擇。