電解質(zhì)溶液在電流的作用下，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程稱(chēng)為電解。在電解過(guò)程中，溶液與電源的正負(fù)極接觸部分同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)對(duì)某些廢水進(jìn)行電解時(shí)，廢水中的有毒物質(zhì)在陽(yáng)極失去電子(或在陰極得到電子)而被氧化(或還原)成新的產(chǎn)物。這些新產(chǎn)物可能沉淀在電極表面或沉淀到反應(yīng)槽底部，也有的情況下會(huì)形成氣體逸出，從而降低了廢水中有毒物質(zhì)的濃度。這種利用電解的原理來(lái)處理某些廢水的方法，就是廢水處理中的電解法工藝。

(一)法拉第電解定律

實(shí)驗(yàn)證明，電解時(shí)電極上析出或溶解的物質(zhì)質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比，且每通過(guò)96500C電量，在電極上發(fā)生任一電極反應(yīng)而改變的物質(zhì)質(zhì)量均為1mol，這一規(guī)律稱(chēng)為法拉第電解定律，是1834年由英國(guó)人法拉第(Faraday)提出的。在電解的實(shí)際操作中，由于存在某些副反應(yīng)，所以實(shí)際消耗的電量比上式計(jì)算的理論值大得多。

(二)分解電壓與極化現(xiàn)象

電解過(guò)程中，當(dāng)外加電壓很小時(shí)，電解槽幾乎沒(méi)有電流通過(guò)和沒(méi)有電解現(xiàn)象，電漸增加，電流十分緩慢地略有增加，當(dāng)電壓逐漸升到某一數(shù)值后，電流隨電壓增加幾乎呈直線(xiàn)急劇增高，此時(shí)電解槽中的兩極上才會(huì)出現(xiàn)明顯的電解現(xiàn)象，電解過(guò)程隨之開(kāi)始。這種開(kāi)始發(fā)生電解所需的最小外加電壓稱(chēng)分解電壓。存在分解電壓的原因，首先是電解槽本身就是某種原電池，該原電池的電動(dòng)勢(shì)(由陽(yáng)極指向陰極)與外加電壓的電動(dòng)勢(shì)(由正極指向負(fù)極)方向正好相反，所以外加電壓必須首先克服電解槽的這一反電動(dòng)勢(shì)。然而即使外加電壓克服反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解也不會(huì)發(fā)生，也就是說(shuō)，分解電壓常常比電解槽的反電動(dòng)勢(shì)大。這種分解電壓超過(guò)電解槽反電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為極化現(xiàn)象。

產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因主要有：

(1)濃差極化 電解時(shí)，離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)不能立即完成，在靠近電極的薄層溶液內(nèi)的離子濃度與主液體內(nèi)的濃度不同，結(jié)果產(chǎn)生濃差電池．其電位差也與外加電壓的方向相反，這種現(xiàn)象稱(chēng)濃差極化。濃差極化現(xiàn)象可采用攪拌使之減弱，但無(wú)法完全消除。

(2)化學(xué)極化 電解時(shí)在兩極形成的產(chǎn)物也構(gòu)成某種原電池，此原電池電位差與外加電壓方向也相反，這就是化學(xué)極化現(xiàn)象。

(3)電解槽的內(nèi)阻 電解槽中廢水所含離子的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到一定阻力，需要一定的外加電壓予以克服。

此外，分解電壓還與電極的性質(zhì)、廢水性質(zhì)、電流密度(單位電極面積上流過(guò)的電流強(qiáng)度)以及溫度等因素有關(guān)。

(一)電解法處理電鍍廢水

采用電解法處理電鍍廢水中的金屬離子及氰化物的工程實(shí)例很多，其中含鉻電鍍廢水的電解法最為成熟。處理設(shè)備的陽(yáng)極和陰極均采用鋼板，其反應(yīng)方程式如下：

上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，在陰極除氫離子獲得電子生成氫外，廢水中的六價(jià)鉻還直接還原為三價(jià)格，其反應(yīng)式為：

從上述反應(yīng)中可以看出，隨電解過(guò)程的進(jìn)行，廢水中的氫離子濃度越來(lái)越少，結(jié)果使廢水堿性增強(qiáng)，在堿性條件下三價(jià)鉻和三價(jià)鐵都將形成氫氧化物沉淀：

在電解過(guò)程中，從陽(yáng)極腐蝕嚴(yán)重可以知道，陽(yáng)極溶解的Fe2＋是還原Cr6＋為Cr3＋的主體，因此，采用鐵陽(yáng)極在酸性條件下電解將有利于提高含鉻廢水電解的效率。但是陽(yáng)極在產(chǎn)生Fe2＋的同時(shí)，要消耗H＋，使OH－相對(duì)濃度增大，造成OH－在陽(yáng)極搶先放出電子形成氧，此初生態(tài)氮將氧化鐵板而形成鈍化層膜，這種鈍化膜吸附一層棕褐色吸附層,主要是Fe(OH)3 而妨礙鐵板繼續(xù)溶解成Fe2＋，最終影響電解處理效果。 其反應(yīng)式可表示為：

不溶性鈍化膜的主要成分就是Fe2O3·FeO。為減小陽(yáng)極鈍化，可采取以下措施。

(1)定期用鋼絲刷刷洗陽(yáng)極。

(2)定期將陰、陽(yáng)極換極使用。

(3)可投加 NaCI溶液。投加 NaCl不僅可減小內(nèi)阻，節(jié)省能耗，而且 CI-在陽(yáng)極失去電子時(shí)形成的Cl2?？扇〈g化膜中之氧，生成可溶性的氯化鐵而破壞鈍化膜。

電解法處理含銘廢水的工藝流程圖如下所示，該工藝可以是間歇運(yùn)行也可以連續(xù)運(yùn)行。圖中調(diào)節(jié)池的功能是調(diào)節(jié)含鉻廢水的水量和均化水質(zhì)，以保證電解效果的穩(wěn)定。

(二)電解法處理回用電子線(xiàn)路制板腐蝕液

隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，電子線(xiàn)路板的使用量越來(lái)越大。在電子線(xiàn)路板的制版生產(chǎn)工藝中，通常都采用三氯化鐵腐蝕法，按照設(shè)計(jì)要求，將版面上的銅復(fù)蓋層不需要的部分腐蝕掉，保留下來(lái)的就成為所需的線(xiàn)路。

通常生產(chǎn)中配制的三氯化鐵初始濃度一般在十幾g／L，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)腐蝕槽中三氯化鐵的濃度降至3－4g／L時(shí)，由于反應(yīng)產(chǎn)物濃度升高，抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，這時(shí)就需要全部或部分排掉。廢腐蝕液中含有殘留的三氯化鐵、大量的銅離子、亞鐵離子及其他輔劑，該廢液濃度很高，必須進(jìn)行妥善處理。

采用隔膜電解法對(duì)上述制版廢液進(jìn)行處理是一種非常理想的工藝。

由于三氯化鐵具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以處理中需要采用石墨電極或鈦涂釕電極。在陰極可以得到品質(zhì)優(yōu)良的電解銅。而廢液經(jīng)電解后三氯化鐵的濃度可以恢復(fù)到 7－8 g／L，完全可返回腐蝕槽重復(fù)使用，這樣就大大節(jié)省了藥劑費(fèi)用。這項(xiàng)處理工藝不僅能解決腐蝕液的污染問(wèn)題，而且還能得到非?？捎^(guān)的經(jīng)濟(jì)效益。

(三)電絮凝(氣浮)處理工藝

電絮凝或電氣浮是近年來(lái)出現(xiàn)在水處理方面的新工藝。其原理是將廢水作為可電解的介質(zhì)，通過(guò)正負(fù)電極導(dǎo)以電流進(jìn)行電解，這時(shí)可能將產(chǎn)生三方面的作用：第一，當(dāng)采用鐵板或鋁板作為陽(yáng)極時(shí)，則鐵或鋁失去電子后將逐步溶解在水中成為鐵或鋁離子，并與水中的氫氧根結(jié)合起到混凝作用，有效地去除廢水中的懸浮物與膠體雜質(zhì)；第二，在電解過(guò)程中，陰極和陽(yáng)極還會(huì)不斷地產(chǎn)生H2和O2氣體，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生其他氣體(例如電解法處理含氰廢水時(shí)會(huì)產(chǎn)生 CO2和 N2氣體等)，這些氣體以微小氣泡形式逸出，可以起到類(lèi)似氣浮中的溶氣作用，使廢水中的微粒雜質(zhì)附著在氣泡上浮至水面，而后成為較易去除的浮渣得以去除；第三，重金屬離子及其他一些污染物將直接被電解氧化還原成重金屬或其他一些無(wú)害的或沉淀的物質(zhì)得到去除。大多數(shù)情況下，使用電絮凝或電氣浮工藝中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生以上三種效應(yīng)。在實(shí)際使用中，可以根據(jù)處理的廢水水質(zhì)和希望去除的主要污染物目標(biāo)而人為地強(qiáng)化以上三種效應(yīng)中的某一種或兩種。例如某些印染廢水處理工程中，希望加強(qiáng)混凝作用時(shí)，這時(shí)采用鐵板或鋁板作為陽(yáng)極效果很好；而當(dāng)希望加強(qiáng)氣浮作用時(shí)，則應(yīng)選用惰性材料電極，如石墨、不銹鋼及鈦電極等。國(guó)內(nèi)某煉油廠(chǎng)采用電氣浮法處理含乳化油廢水取得良好的試驗(yàn)結(jié)果。采用碳電極，電壓10V，處理時(shí)間10～15min，進(jìn)水乳化油150～300mg／L，處理后除油率可達(dá)96％～97％。同時(shí)投加聚合鋁 13 mg／L時(shí)，除油效果可達(dá)98.7％～99.7％。

(一)電解槽

電解槽多為矩形，按廢水流動(dòng)方式分為回流式和翻騰式，如下圖所示。回流式水流流程長(zhǎng)，離子易于向水中擴(kuò)散，容積利用率高；但施工和檢修較困難。翻騰式的極板采用懸掛方式固定，極板與池壁不接觸而減少了漏電的可能，更換極板也較方便。極板間距應(yīng)適當(dāng)，一般約為30～40mm，過(guò)大則電壓要求高，電耗大；過(guò)小不僅安裝不便，而且極板材料耗量高。所以極板間距應(yīng)綜合考慮多種因素確定。

(1)回流式電解槽

(2)翻騰式電解槽

電解需要直流電源，整流設(shè)備可根據(jù)電解所需要的總電流和總電壓選用。

(二)極板電路

極板電路有兩種：?jiǎn)螛O板電路和雙極板電路，如圖所示。生產(chǎn)上雙極板電路應(yīng)用較普遍，因?yàn)殡p極板電路極板腐蝕均勻，相鄰極板接觸的機(jī)會(huì)少，即使接觸也不致發(fā)生電路短路而引起事故，因此雙極板電路便于縮小極板間距，提高極板有效利用率，減小投資和節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用等。

(1)采用電解法處理電鍍廢水應(yīng)用的實(shí)例比較多。由于電鍍廢水的水量一般較小，所處理設(shè)備經(jīng)?？梢圆捎镁勐纫蚁┧芰舷嘀谱?，運(yùn)行中可以連續(xù)運(yùn)行，也可以根據(jù)水量情況取間接運(yùn)行。電解槽結(jié)構(gòu)如圖所示。

電解槽中空氣管的目的是供給空氣進(jìn)行攪拌，以增加鐵離子與六價(jià)格離子的碰撞機(jī)會(huì)以加速六價(jià)鉻的還原速度，同時(shí)也為防止電解槽內(nèi)氫氧化物的沉淀。一般空氣用量為0．2－0.3m3／(m3·min)，空氣壓力可采用 96-98kPa。為增加廢水導(dǎo)電能力，減少電能消耗和用氯離子去除極板上的鈍化膜，需向電解槽中投加食鹽(NaCI)，投量一般為l-2g/L。電解槽的重要運(yùn)行參數(shù)是極水比，即浸入水中的有效極板面積與槽中有效水容積(有電流通過(guò)的廢水體積)之比，此值取決于極板距，在總電流強(qiáng)度一定的條件下，極水比大(極板距小)時(shí)，放電面積大，電流密度小，超電勢(shì)也小，因而可提高電解的效率；但極水比過(guò)大，極板材料的耗量也會(huì)增加很多，所以極水比一般采用 2～3dm2／L。

流程中的沉淀地是用以分離在電解過(guò)程形成的Cr(OH)3和Fe(OH)3，電解處理過(guò)程中產(chǎn)生的含鉻污泥含水率高，密度小，經(jīng)24h沉淀后，含水率仍在99％左右，相對(duì)密度約為1.01。沉淀池的沉淀時(shí)間一般按1.5～2.0h設(shè)計(jì)。電解處理含鉻廢水操作簡(jiǎn)單，處理效果穩(wěn)定，Cr6＋通?？山抵?.1mg／L以下。

(2)在前些年研究開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，目前國(guó)內(nèi)一些環(huán)保設(shè)備廠(chǎng)家已能夠生產(chǎn)用于電鍍廢水處理的電解裝置，及用于印染廢水處理等所需的電絮凝裝置。在設(shè)計(jì)這類(lèi)工程時(shí)，一般可根據(jù)具體水質(zhì)水量情況和處理要求予以選用。下圖示出了另一處理電鍍含氰、含鉻廢水處理的工藝流程圖。

含鉻廢水中包括鍍鉻、鈍化及電拋光槽排出的洗滌水。水量約6m3／h，含六價(jià)鉻大于50mg／L。

含氰廢水中包括氰化鍍鋅、氰化鍍鋁和氰化鍍銀等工藝的鍍槽排水及洗滌水。水量約為3m3/h，含游離氰大于25mg/L。

該設(shè)計(jì)中采用了 GJH－01型含鉻污水電解設(shè)備(處理水量6m3/h，直流電壓36V，300A)和 QJH－01型合氰污水處理裝置(處理水量 6m3/h，直流電壓36V，300A)。經(jīng)過(guò)多年運(yùn)行，廢水經(jīng)過(guò)處理后，六價(jià)銘和游離氰濃度均低于0.5mg/L，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。